Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
так как при замене СЛгЬ-остатков оптически активными группами (d или /) образуются неактивные .пезо-формы. Если же в молекулу ввести различные остатки и поменять их местами, то и в этом случае получаются идентичные вещества (Кённг).
Пиридин был открыт Андерсоном (1849 г.) в костяном дегте — продукте сухой перегонки костей, в котором он находится вместе с высшими гомологами и различными соединениями группы пиррола. В больших количествах пиридин содержится в каменноугольной смоле, из которой его и получают в промышленности.
Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 1153, т. пл. —38°. Он обладает ярко выраженным «ароматическим» характером, что нетрудно попять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле: пиридин имеет шесть подвижных т:-э.тек-тронов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до р-шфидпнеульфокпе.тоты, а в очень жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем шпрогруппа тоже вступает в ?-положеппе. ?-Ннтропнрндин (т. пл. 41°) дает при восстановлении ?-ампноппридпн, который нормально дназоти-руется. Оба изомерных ему амннопнрпдпна, а- и 7-соединення, относятся к азотистой кислоте по-иному: в разбавленных минералытокнелых растворах диазотирование протекает неполно, а в растворах концентрированных галоидоводородных кислот происходит разложение дназоние-вой соли с выделением азота и заменой дназогруппы на галоид.
1016
Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Относительно трудная доступность питропиридинов заставила искать другие способы получения амнпоииридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорппридннов с аммиакатом хлористого цинка или бромпирндннов с МН3 в присутствии солеіі меди, а также путем расщепления азидов или амидов ннридпикарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое амиииро'вание пиридина и его производных по А. Е. Чнчибаблиу нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-а.мннопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий:
/Ч к.нн. /Ч • Ч ..... /Ч
-->
|| - | -> і! i + КаН -> | | + Н2
2,4-Диамннопиридин при сочетании с солями диазопия дает бактерицидные азокра-сители (пиридиум Л); аналогичные азокрасителн получаются и из 2,6-диамииопиридина (спиридиум» — 6-фенилазо-2,6-диаминопиридин).
Заслуживает внимания то обстоятельство, что 2-бромпнрндин и 2,6-днбромпиридин с магнием дают нормальные гриньяровекпе соединения.
Являясь третичным амином, пиридин легко присоединяет галоид-алкилы, диалкялсульфаты и другие аналогичные алкилирующие средства. Четвертичные пиридиниевые соли обычно прекрасно кристаллизуются. Получающиеся из них при действии щелочен четвертичные основания обладают способностью реагировать десмотропно, согласно приведенной ниже схеме. Существование карбинольной формы (б) подтверждается, например, тем, что эти основания при действии подходящих окислителей (феррицианид калия или электролитическое окисление) могут быть превращены в Ы-а л к и л п и р и д о н ы (Деккер):
сн сн сн
// \ / ¦ / \
НС СН НС СН НС сн
І ii ^- і! I окислен"е> |! |
НС СН НС СНОИ НС со
Ч</ \\/ \м/
I ОН" І |
сн8 . сн3 сн3
Л б К-^тилпнрндон
После алкилирования пиридиновое кольцо теряет устойчивость и легче подвергается различным расщеплениям (ср., например, упомянутое выше превращение в анилид глутаконового альдегида).
Благодаря своей замечательной способности растворять неорганические соти н органические вещества пиридин имеет большое значение как растворитель. Он часто используется также, в качестве средства, связывающего галоидоводород при ацилнро-вании с помощью галоидангидридов кислот. Сырой пиридин употребляется для денатурирования спирта, а иногда и для борьбы с вредителями растений.
Для получения гомологов пиридина имеется много синтетических методов. Особенно плодотворным оказался способ, основанный на конденсации 2 молекул эфира 8-кетокислоты с 1 молекулой альдегида
Пиридин и его производные
1017
щи^с^р^мТ аММИЗКа (ГЗНЧ)- ВеР°ЯТН0> Р^кция протекает следую-
сн,
снз СН-СООИ
І II
кООС-СНо -1- СНО + Н3Х + НОС ! I
со I
сн3
ацетоуксусный эфир
аиет-альде-гнд
СН,
аммиак ацетоуксусный эфир (енольная форма)
ЯООС—С=СН I
~>" СО
I
сн3
нс-соой:':
II
+ н.,хс I
сн.
этилиденацетоуксус- эфир З-аминокрого-ный эфир новой кислоты
сн.
сн,
сн3
НС сн
Ха НООСС
СН
< н"е ИООСС ССООк
с из- ' |і ^ (Ка03) . 11 II
СН3-С С-СН3 вестью СН-.С ССН3 _„ 1 "
ИН
коллиднн (2,4,6-трнмети л пиридин)
коллидинликарбоновая кислота
эфир дигидроколли'дйнд-жарбо^ новой кислоты
2-Алкил- и 2-арилпнридины удобно получать конденсацией нитрилов с диенами при температуре около 400° (Яиц и МакКалоч).;.зч-.йагг.; а
