Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
/СН—СН., Г1_.
онс—с с^
чсн,—сн, СНз
Оксим этого альдегида (анг«-форма) отличается чрезвычайно сладким вкусом.
Насыщенные кетоны
Циклогексанон и методы его получения уже неоднократно упоминались. Этот очень устойчивый кетон кипит при 156,5°. Он часто используется в качестве исходного материала для синтезов. В спиртовом растворе на солнечном свету он претерпевает разрыв кольца с образованием капроновой кислоты и Д5-гексенового альдегида (Чамичан). Оксим цнклогексанона под влиянием серной кислоты перегруппировывается в лакта.м е-аминокапроновой кислоты:
сн,—сн=сн,
--У I
сн,—сн,—сн,
4- Н,0 -
сн,—сн,—со
сн,—сн,—сно сн,—сн,—сн3
-> I
сн,—сн,—соон
сн,—сн,—сн, сн2—сн,—сн
сн,-сн,-с=кон сн,-сн,-со
При действии серы или селена при 240° циклогексанон дегидрируется до фенола. Аналогично ведут себя и другие гндроароматические кетоны.
826
Гл. 54. Циклогексан и его производные
Кислота Каро, а также перекись водорода окисляют циклические кетоны до лаптопов. С циклогексаноиом эта реакция, вероятно, протекает следующим образом (реакция Байера—Виллигсра):
СП, / \ /ОН Н,С С{
сн, / \" н,с со
"I I
Н,С сн,
"\ /
с н.,
+ н,о.
4-Н;50„
[ [ХООН
Н,С сн.,
" \ /
СН3
СН2
/ \ /ОН Н,С С^
-н,о
I
Н,С сн,
\ / сн,
сн, сн,
/ \" /О" / \"
н3с с( , н,с со
хО+
о
ООБО,ОН -н^°у
н,с сн,
"\ /
сн.
н,с сн,
\ / сн,
Насыщенные кетоны карвоментон и ментон
¦.О
карвоментон ментон " ,
являются производными л-мгнтана.
а'-Меыон содержится в эфирных маслах, например в масле блоховника и в мятном масле. /-Ментон получается синтетически путем окисления /-ментола.
Полный синтез ментона осуществлен исходя из (З-метил-а'-изопро-пилпимелиновой кислоты путем конденсации ее эфира под влиянием алкоголята натрия:
С Н8 I
сн
/ \
Н,С СН,-СООгЯ
"I
НоС соок
"\ /
сн
I
сн
н,с/ хсн,
СН3
I
сн
/ \
Н,С CH-COOR
"I I
НоС со сн сн
няс/ хсн3
СН3 СН
/ \
НоС сн,
¦ "I ! НоС со
" \ /
сн
I
СН
н,с/ ЧСН,
/-Ментон имеет запах перечной мяты; т. кип. 208°, [а]л различны:, образцов колеблется от —20 до —26°. При обработке серной кислотой
Ненасыщенные кетоны ряда циклогексана
827
/-ментон перегруппировывается в с?-изоментон ([а]о +93°). Наличие двух асимметрических атомов углерода обусловливает существование двух пар антиподов (ср. также стр. 822). Изоментои, по-видимому, встречается в эфирных маслах, например его /-форма содержится в гераниевом масле (Кеипіоп-Сегапіитої), но при омылеиии масла легко перегруппировывается в /-меитон.
Превращение ментона в тимол удалось осуществить следующим образом:
/\ /\ /\
Ненасыщенные кетоны
Пуле гон. Правовращающая форма этого ненасыщенного кетоиа является главной составной частью масла блоховника; его запах напоминает запах ментола; он кипит при 224°.
Водород в момент выделения восстанавливает пулегон до ментола; нагревание с водой под давлением вызывает гидролитическое расщепление семициклической двойной связи, приводящее к образованию метилциклогексаноиа:
І I
восстановление
Н.,0
он
о
под давлением
> і I \/ч0
сн3сосн3
ментол пулегон
Сужение кольца с образованием пулегоновой кислоты, происходящее при действии щелочи на пулегоиднбромид, уже было описано на стр. 778.
Пулегон может быть получен из цитронеллаля (Тиман и Шмидт). При кипячении с уксусным ангидридом этот природный альдегид превращается в ацетат изопулегола, который может быть окислен хромовой кислотой до изопулегона. При действии баритовой воды нзопулегон перегруппировывается в пулегон, причем в качестве промежуточного продукта, вероятно, образует гидрат, который затем легко отщепляет воду:
I
\ сно I
/ч
цитронеллаль
/\
і і
учон /Ч
изопулсгол
.л
/ч
мзопулегон
І I \/% |_ /\
о он
При пропускании изопулегола под давлением 25 мм через слой нагретой до 600= стеклянной ваты большая часть его снова расщепляется До цитронеллаля (Грипьяр).
Д1-п-М с н т е и о н-З входит в состав японского мятного масла н некоторых иных природных эфирных масел; ему идентична главная составная часть «пипернтопа», содержащегося в больших количествах в эквалинтовых и мятных маслах. Т. кип. 235—237°.
838
Г Л. 54: Циклогексан и его производные
ЛКШипетштон (1) и пзошшеритон (И) найдены в эфирном масле МспІІіа рчІе§іит. Они легко превращаются и тимол:
І І I
чон ч/^о
•ооо /\ /\
11
-> 1! 1
п /\ 1 /\
і тимол
К а р'в о н. Этот имеющий большое значение дважды ненасыщенный кетон широко распространен в виде й-формы, содержащейся, например, в тминном и укропном маслах. /-Модификация встречается реже4 например в масле кудрявой мяты и масле куромойи; в растениях был найден также й, /-карвон. Карвон имеет тминный запах; т. кип. 230-231°, [а]д+62°.
Строение карвона доказано следующими фактами.
1. Карвон очень легко превращается в производное бензола, карва-крол. Эта реакция протекает, например, при нагревании карвона с серной, фосфорной или муравьиной кислотой. Отсюда вытекает строение углеродного скелета карвона и положение в нем атома кислорода (см. стр. 796).
