Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
У
/-лимонен
101 /ч>'он 1 і //^//
1 1 \/ 1 —> 1 1 \/ 1 -> І 1 \/ 1
1 1 /ч
карвоноксим /-карв он
->
\/он /\
I отщепление Н^О { ^
(ксангогеновый метод) Х,/1*
і і
дигидрокарвеол
Оптически недеятельный лимонен, дипентен, удалось синтезировать несколькими способами. Он образуется наряду с другими веществами в результате полимеризации изопрена при нагревании около 300°
СИ, СИ,
І I
УЧ /ч
н,с сн н2с сн
"4-і! II
Н,С СМ;
н,с он.,
\н Хсіі
I \
нчс/С^сп2 и,с/ VII,
а также из терпипгидрата (стр. 824) и а-терпннеола (стр.823) при отщеплении воды с помощью бисульфата калин пли из -ркарбоксипнмелпновой кислоты по изящному методу Перкииа мл.; этот метод одновременно
816
Гл. 54. Циклогексан и его производные
является способом синтеза оптически недеятельного а-терпипеола:
,ОН
соон соон
I I
CH, CH,
кипячение
со
/ \
Н,С CH,
CHaMgJ
HaCN H,C CH,
'Чс/
сн, сн, с уксус,шм ™^011 н,С сна
сн
I
соон
Ка,С03
сн,
I
СВг
/ \
НоС сн,
"І I
НоС сн,
\ / сн
COOR
сн3
I
/Ч
Н..С сн
-> і I
н,с сн,
"\ / сн
COOR СН3
I
/Ч
НоС сн
"I I
н,с сн,
"\ / сн
I
COOR
н,с сн,
"\ / сн
I
COOR
2CH3MgJ
KHSO,
CH,
/Ч
H,C CH
Н,С CH,
'\ /
CH
с—он н3с/ чсн3
«-тершшеол
н,с
сн.
Очень чистый дипентен получается также при сухой перегонке каучука.
Для характеристики лимоиенов и дипентена пригодны их хорошо кристаллизующиеся тетрабромиды; тетрабромиды лимоиенов оптически деятельны и плавятся при 104,5°; днпентентетрабромид плавится при 125э.
Сильвестрен. Правовращающая форма это-сн3 го углеводорода содержится в некоторых обычных и
| сухоперегопных скипидарах, но встречается довольно
/с\ редко и, возможно, во многих случаях образуется
Н„С ЧСН лишь в процессе выделения из природного скипидара.
~\ | СН) Так, например, Симонсен нашел в индийском скипи-
Н,С CH—Cef 2 даре углеводород Д3-карен, превращающийся в силь-"\/ СН3 вестрен при действии HCl. По своим физическим и
СН2 химическим свойствам сильвестрен очень похож на
лимонен, от которого структурно отличается лишь тем, что является производным лч-ментана. Сильвестрен кипит при 175—176°; его [а]в +66,3° (в хлороформе).
Предложенная формула строения сильвестрена подтверждается, во-первых, тем, что он может быть превращен в лг-цимол, и, во-вторых,
Ненасыщенные углевойороды ряда чиКАОгекина , ддумя Овойными сдязями ш
двумя синтезами, в результате которых этот углеводород был получен в рацемической и в оптически деятельной формах
Первый синтез был осуществлен Байером. В качестве исходного вещества применялся карой (стр. 829), который был превращен в оксим, а затем восстановлен до соответствующего амина. Нагревание зтого амина с кислотой приводит к расщеплению трехчленного кольца; при сухой перегонке солянокислой соли образующегося при этом пестрила мн на происходит отщепление хлористого аммония и получается недеятельный сильвестрен, называемый также к а р в е-стреном: г
Д^он А/™- А/™* А
вестрнламин кзрвестрен
/-сильвестрен)
Хеуорсу и Перкину удалось осуществить синтез оптически деятельного сильвестрепа. Отщепляя бромистый водород от 1-бром-1-метил-циклогексан-з-карбоновой кислоты, они получили смесь А1- и Д6-ненасы-щенных кислот:
1-Вг I I
9|/\ /\ ^/У\
"Ч 1-соон *" I 1-соон 1 1ч ]—СООН
А6-Кислота в виде бруциновой соли была разделена на антиподы, проэтерифицирована и сконденсирована с метилмапшевой солью. Образовавшийся при этом й?-Дс-.11-меитепол-8 удалось превратить в е(-силь-вестрепдигндрохлорид. При отщеплении от него хлористого водорода было получено вещество, идентичное природному сильвестрену:
л /°н ^ Лс,/а -> Л-//
\/-\ \/"\ \/ \
<МЧк-меигепол-8 (/-сил:, вострен
Однако, по Бартону, природный сильвестрен являетсясмесью Д'8(9»-и Д°'8(9>-соединений.
Ц и к л о г е к с а т р н е н ы. Как уже было указано ранее, к этой группе соединений относятся производные бензола, обладающие особым, относительно насыщенным характером.
Меитатрпеиовое производное, имеющее только две двойные связи в кольце и оаду в боковой цепи, было синтезировано Клагссом и Руге. К оптически деятельному карвону была присоединена метилмагниевая соль посте чего образовавшийся спирт был подвергнут дегидратации. Полученный при этом 2-метил-Лг-°-в(!,>-М1М1татриен представляет собой оптически деятельный очень неустойчивый углеводород, легко присоединяющий бром п мгновенно обесцвечивающий раствор пермаиганата калия. При нагревании с 3%-ным раствором хлористого водорода в ледяной уксусной кислоте он перегруппировывается в производное бензола-2-мстилцимол; при этой перегруппировке т. е. при перемещении третьей двойной связи в кольцо, исчезает и олефпновын характер углеводорода,
52 Зак 00."». и. КаРРер
818
Гл. 54. Циклшгексан и его производные
уступая место ароматическому:
//\// I I Ч/ I
карсон
. О
СН,М^
ОН
сн.,
/-Ч
2-метил-Ла- 6' 8(0)-мешатриел
А/СНз
I I! ч/ I
/\
2-метилцимол
Спирты ряда циклогексана
Гидроксильные производные циклогексана
