Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
н.,кс0н,ч ^ н,\свн/
; на
г Н2ХС6Н4
Н2ХСеН4
соль нмония (краситель)
/
Сд-
кон
Н„ХС,Н.
\ сн-
Н,.\СвН4
/
>
-хн.
леикооснование
окисление
Н,,ХС6Н
НС1
он
Чс-^_
н2хс0н.
/
С-<С
N.
ОН"
. Н.2ХС6Н4 основание красителя, очень нестойкое
-К Н»
перегруппировка
НоХСсН/
карбинольное основание
Окисление лейкооснования также приводит к образованию карбн-нольного основания (псевдооснования); последнее при обработке кислотой превращается обратно в соль красителя (соль нмония).
Приведенные здесь и подробно обоснованные па стр. 703—706 формулы хипона, хинонимииа, дифепилхинометапа (фуксона) и основания Гомолки неоднократно были подтверждены и удовлетворяют всем экспериментальным данным. Между тем формулы солей и оснований красителей необходимо обсудить особо.
По предложению Мецкого были приняты хнпоидные формулы строения трифенилметановых красителей. Теория хниондного строения имела большое значение как для научного, так и для промышленного развития этой области. Ценность ее при исследовании больших групп
746
красителей сохраняется н в настоящее время, даже если строение этих красителей теперь может быть интерпретировано иначе.
Общепризнано, что при превращении фуксонимонисвых солей в карбниольиые основания в качестве промежуточных продуктов обра. зуются неустойчивые истинные основания красителей (см. приведенные выше формулы). Ганч доказал их существование путем измерения электропроводности: при смешении соли красителя с эквимолекулярным количеством щелочи образуется раствор, электропроводность которого сначала так же высока, как электропроводность гидрата окиси аммония, но быстро снижается по мере протекания перегруппировки в псевдо-основанне (карбинолы-гое соединение).
Соли триарилкарбинольных соединений, для которых хиноидное строение невозможно, также могут быть окрашены; это было показано Байером, которому удалось получить окрашенные сульфаты триаиизнл-карбшгола, п-трпхлорфепилкарбинола и т. п.:
СН,0-
4=
сн,о-
с
-ОСН-,
oso-.h"
OS03H"
- ^ \=/
Несомненно, они представляют собой «карбониевые соли», окраска которых свидетельствует о сильно ненасыщенном состоянии молекул. Это, по-видимому, связано с тем, что четвертая «карбониевая валентность» очень сильно ослаблена, вследствие наличия трех фепнльных остатков при одном атоме углерода. В согласии с этим представлением трн-(бнфеыи.т)-карбинол (СоН5С6Н4)3СОН и продукты его замещения, у которых сродство карбпнольного атома углерода ослаблено еще больше, легче образуют окрашенные соли, чем трифенилкарбннол.
В дальнейшем формулы трифенилметановых красителей будут изображаться в катиопной форме, причем следует иметь в виду, что фактически заряд не фиксирован.
Катион красителя является мезомерным; он может быть описан с помощью предельных структур I, II и III. При этом формулы I и III соответствуют классическим хиноидным формулам, а формула II, которой отдают предпочтение Дилти и Вицянгер, соответствует «карбоиневон» формуле.
н*\
Н,Х-
ч,_/
=хн.
"Ч=/
Н,Х-
_/=ч,
h.xw
ч.
"Ч„/
\
н,\-
у~\/'
ч.
—ХНо
С -
ч.
"Ч_
-ХНа
Оксипроизводные фуксона
Соединения этого класса носят название а у р и н о в или красителей группы р о з о л о в о й кислоты.
Бензаурип образуется при сплавлении бепзотрихлорнда с двумя молекулами фенола:
НО-
ч=/
-он
- A %-он
бензауриа
Оксипроизводные фуксона
747
Это соединение желто-красного цвета, растворяющееся в щелочах с фиолетовым окрашиванием. Оно не нашло применения в промышленности.
/ V-он А у р и н получается при нагревании фе-
0=/=\_с/ = пола с концентрированной серной и щаве-
\=/ \/=\_он левой кислотами, причем центральный атом
углерода его молекулы образуется из Щавелевой кислоты. Аурин может быть также получен из парарозанилина через диазосоедииение. Это желто-коричневое вещество, которое растворяется в щелочах с фуксиново-красным окрашиванием; его натриевая соль применяется для крашения обоев и бумаги.
Розоловая кислота, метильное производное аурииа, обладает почти такими же свойствами, как аурин. Она получается при кипячении диазотированного фуксина (стр. 750) или при сплавлении фенола, окрезола и л-крезола с мышьяковой кислотой:
СН3 Х=/ СН3 Х=/
В свободном состоянии это соединение желтого цвета, а в виде щелочных солей — фиолетового; поэтому оно применяется в качестве индикатора.
Фенолфталеин. При нагревании фталевого ангидрида с фенолом и концентрированной серной кислотой или четыреххлористым оловом получается бесцветный фенолфталеин; его красные щелочные соли имеют хиноидное строение и могут рассматриваться как карбоксильные производные бензаурина. Красная окраска фенолфталеинового аниона обусловлена распределением отрицательного заряда между обоими фенолятными атомами кислорода. В очень сильно щелочном растворе хиноидная форма присоединяет одну молекулу щелочи, и раствор снова обесцвечивается вследствие образования бензоидного карбинола:
ОН ОН КО О
II І II
л л о О
\ // сильно щелочной
КОН \// раствор
-> о,----—
/\/\ *~кисло1а /\/
