Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
—> сн,о - -^~"У-с<^ ° + ХН3
Благодаря широкой применимости и легкости, с которой обычно протекает эта реакция, синтез Гаттермана — Коха приобрел большое препаративное значение; особенно легко реагируют со смесью синильной кислоты и хлористого водорода миогоатомные фенолы с гидро-ксильными группами в мета-положении (резорцин, флороглюции, пирогаллол и др.).
С течением времени были предложены различные видоизменения синтеза фенолальдегидов по Гаттер.ману; так, удалось избежать нежелательного применения безводной синильной кислоты: вместо нее можно использовать сухой цианид, например цианистый цинк, из которого синильная кислота выделяется постепенно в ходе реакции.
По другому методу, открытому Реймером и разработанному Тима-ном, оксиальдегиды можно довольно легко получать также из фенолов, хлороформа и щелочи:
/ОН ОН /ч .ОН
+ СНС13 + ХаОН --> | г --> | || + 2ХаС1+НоО
•V ^/\сна2 ^/\сно
Обычно при этой реакции наряду с орто-оксиальдегидом образуются незначительные количества пара-изомера. Возможно, механизм этой реакции заключается в том, что фенолят натрия вступает во взаимодействие с хлороформом в таутомерной форме цнклогексадиенон-ыатрия (Джильман):
ОХа ~ О - о ОН ОН
|| I. *~
/V-) II- ¦ |\н
,СНС1, I сно
•'Некоторые альдегиды (в особенности ароматические) можно полу-чать, Т!0 реакции Соммле, т. е. путем взаимодействия соответствующих алкилгалогенндов с гексаметплеитетрамином в слабокислом растворе. В качестве промежуточных продуктов при этом образуются амины, вследствие чего последние также можно с успехом применять вместо алкилгалогенндов. Реакция заключается в дегидрировании амина до н.мина, причем роль акцептора водорода играет гексаметилентетрамин или образовавшийся из него альдимин СН2 = Г\1Н, который восстанавливается до метиламина:
ЗЯСН,,ХН., + (СН2^ХН)3 -+ З^СН = ХН + ЗСНаХН,
1 :Ща0
Другие ароматические альдегиды
629
Коричный альдегид С6Н5СН=СНСНО входит в состав многих эфирных масел (коричного, кассисвого, пачули). Он представляет собой желтую жидкость с т. кип. 252° при атмосферном давлении (с частичным разложением) и 128° при давлении 20 мм; вследствие присущего ему сильного запаха коричного масла находит применение в парфюмерной промышленности. Синтетически коричный альдегид получают путем конденсации бензальдегнда с уксусным альдегидом в присутствии щелочи.
Салициловый альдегид, о-оксибензальдегид, может быть получен по Реймеру — Тиману из фенола, хлороформа и щелочи. Промышленное значение приобрело окисление о-крезоловых эфиров арил-сульфокислот до соответствующих эфиров салицилового альдегида; это окисление проводят с помощью двуокиси марганца и серной кислоты:
/ч /ОЭССЛТ, ОН
окисление *\/ омыление //\/
^/'\сно ^/\сно
Салициловый альдегид представляет собой масло с приятным запахом, т. кип. 196°, т. пл. 1,6°. Он встречается также в природе в различных видах Spiraea. С хлорным железом салициловый альдегид дает фиолетовое окрашивание. В промышленности он используется для синтеза кумарина и некоторых красителей.
Глюкозид салицилового альдегида получается при окислении салицина (стр. 564) разбавленной азотной кислотой. Он известен под названием гелицин и представляет интерес как оптически активный альдегид. Его применение для разделения рацемических аминов на оптически деятельные формы описано на стр. 136.
Анисовый альдегид СН30—<^ СНО часто применяется в качестве душистого вещества, так как обладает приятным запахом. Он содержится в некоторых эфирных маслах (например, в цветочном кассиевом) и легко может быть получен из анетола (стр. 544) путем окисления его азотной кислотой, хромовой кислотой или озоном; жидкость с т. кип. 248°.
Ванилин НО—/ -СНО. Этот альдегид, являющийся очен.,
ценным душистым веществом, широко распространен в растительном мире, но в большинстве растений, даже в бобах ванили, содержится в незначительных количествах; вероятно, в растениях он находится частично в виде гликозида.
В промышленности ванилин получается либо из природных продуктов, преимущественно из эвгенола, либо синтетически из гваякола.
Тиман и Гаарман впервые получили его из кониферпна (стр. 548)— гликозида, содержащегося в камбиальном соке хвойных деревьев. При окислении кониферпна хромовой кислотой образуется глюкованнлнн, который затем гндролнзустся кислотой или энзимами до ванилина и глюкозы.
В семидесятых годах прошлого столетня ианнлнн получался из кониферпна в производственном масштабе, но в настоящее время этот исходный материал уже не имеет промышленного значения. Вместо него применяется более дешевый эвгенол (стр. 545), который можно непосредственно окислить до «анилина; однако целесообразнее сначала провеет перегруппировку эвгенола в изоэвгенол (стр. 545)
630
Гл. 36. Ароматические альдегиды
под влиянием щелочи, а затем уже подвергнуть изоэвгенол окислению: ОН ОН ОН
/' ОСН9 Х/ОСНз ) ч/ОСНа
('к Ш->\ \\ ^«Н!-, И
- ¦ I I I
СНХН-СНо СН=СНСНз с и о
эвгенол изоэвгенол
Недавно разработан способ прямого окисления озоном при низкой температуре ацетнлизоэвгенола и даже самого изоэвгенола, взвешенных в виде тонкой суспензии в воде. При этом получается очень чистый ванилин с почти количественным выходом.
