Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Многоатомные фенолы
553
Триоксибензолы
Пирогаллол (1,2,3-триоксибензол). Это соединение впервые получено Шееле (1786 г.) при нагревании галловой кислоты. Оно и теперь получается в промышленности из галловой кислоты, которую для этого нагревают в автоклаве с половинным по весу количеством воды.
Производные пирогаллола широко распространены в при-он роде; в буковой смоле содержится 1,3-днметиловый эфир
/\/оН пирогаллола; пирогаллоловая группировка входит также в мо-|Х i| лекулы эллаговой кислоты (стр. 677), гематоксилина
Ч/\он (СТР- 686), некоторых антоцианов (стр. 688) и других соединений, рассматриваемых дальше.
Пирогаллол возгоняется, его т. пл. 133°, т. кип. 294°.
Наиболее характерным свойством пирогаллола является способность легко окисляться. Так, пирогаллол мгновенно восстанавливает золотые и серебряные соли, а его щелочные растворы настолько сильно абсорбируют кислород, что их применяют в газовом анализе для связывания и количественного определения кислорода. Закисная соль железа, содержащая небольшую примесь окисной .соли, окрашивает раствор пирогаллола в синий цвет, который затем переходит в коричневый; избыток окисной соли железа окисляет пирогаллол до пурпуро-галлина (стр. 917). ¦
Применение пирогаллола весьма разнообразно: благодаря своим восстановительным свойствам он используется в качестве проявителя в фотографии, в качестве лекарственного средства при кожных заболеваниях (псориазе п др.) и в качестве поглотителя кислорода; кроме того, пирогаллол применяется при синтезе многих красителей.
Элемицин (1) является главной составной частью эфирного масла маннль-ского элемн; т. кип. 144—147°/10 .п.". При кипячении со спиртовым раствором едкого кали элемицин перегруппировывается в пропенильное производное — и з о э л е м и ц и н.
Миристнции (11) содержится в эфирном масле муската, в мацисовом масле и в масле петрушки. Он имеет т. кип. 149715 мм, обладает сильным запахом.
ОСН:! О—СН3
сн3ох i/Оснз сн3ох^х/о
I Г I II
-V \/
I I
СН,—СН=СН2 СН2—СН=СНо
1 II
Оксигидрохинон получается путем щелочного плавления i он гидрохинона или /г-бензолдисульфокнелоты; особенно легко он /у\/ получается в виде триацетата из хинопа, уксусного ангидрида L J! и небольшого количества концентрированной серной кислоты;
. I г. пл. 140°. Оксигидрохинон является сильным восстановителем
Он и применяется, например, в газовом анализе для поглощения
кислорода.
осн,
i Аза рои. Эго производное окенгпдрохннона встречается
Л хОСН3 в природе в различных эфирных маслах, например в маслах
, Asaruin arifolium, аира, корней орешника н др. Азарон имеет
'ч j т. пл. 62—63°, запахом не обладает. Его геометрический нзо-
СН„0/ V мер. Ь-азарон, представляет собой жидкость т кип
сн=сн-сна ,62°/12 " ' '
554
Гл. 28. Фенолы
ОН Флороглюцин. Этот симметричный триоксибензол ВХО-
) дит в состав многих природных веществ, например фЛо-
f |j рпдзина (стр. 661), квериитрнна (стр. 682), гесперидииа (стр. 684), ряда флавоновых и антоциановых краси-телец (стр. 688), филиксовой кислоты (стр. 1081) и кате-хннов (стр. 691). Для синтетического получения флороглюцнна целесообразнее всего исходить из 1,3,5-триаминобензола, солянокислая соль которого при нагревании с большим количеством воды претерпевает гидролиз с отщеплением аминогрупп:
NHo • HCl ОН
I " I
А I "1 + 3NH.C1
неї ¦ н.х/^/^хн, • HCl ho-/n^/xoh
Таким и<е путем осуществляется гидролиз 2,4,6-триаминобензой-ной кислоты (получаемой из соответствующего тринитросоединения), причем одновременно происходит отщепление СОг и образуется флороглюцин. Последний образуется также при щелочном плавлении бензол- 1,3,5-трисульфокислоты.
Флороглюцин кристаллизуется с двумя молекулами воды; безводное вещество плавится при 217—219°, кристаллогидрат—при 113—116°. Флороглюцин имеет сладкий вкус, с хлорным железом дает фиолетовое окрашивание, при нагревании восстанавливает фелингову жидкость.
Флороглюцин часто реагирует в десмотропной карбонильной форме, и склонность вступать в реакции, присущие кетону, у него выражена еще сильнее, чем у резорцина. Однако выделить обе десмо-тропные формы флороглюцнна в свободном состоянии до сих пор не удалось, и известна только одна кристаллическая форма.
Как фенол, флороглюцин реагирует, например, с диазометаном и фенилнзоцианатом; при этом образуются О-производные:
• ОН
зс,н,ксо 3CH,Na ;
но/^/\он І :
OCONHCeH6 ОСН3
/\ А
1
СоНіХНСОо/^^ОСОХНСвНз сНзО' хч/ хосн3
грнметиловый эфир флороглюцини
В форме кетона он вступает в реакцию с гидроксиламином образуя триоксим:
со с=мон
/ \ / \
Н,С сн2 Н,С СН,
| | 3*н»он, ||
ОС СО НОХ=С С=ХОН
\ / \ /
сн2 сн2
^ При алкилировании флороглюцнна йодистым метилом и щелочью ооразуются углерод-алкильные производные, и конечным продуктом реакции является С-гексаметилфлороглюцин, который, будучи ?-дике-тоном, легко распадается на диметилмалоновую кислоту и тетраметил-
Многоатомные фенолы
555
ацетон. Такое С-алкилирование легче всего понять, если предположить, что в данном случае флороглюцин вступает в реакцию в виде реакшюнноспособного метиленового соединения:
