Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН,Вг CH,CN СНХООН
CHBr -f 3KCN -> CHCN омы-1ен"е > СНСООН I I I
CH2Br CH.CN СНХООН
Трикарбаллиловая кислота связана с лимонной кислотой через аконитовую кислоту, которая получается из лимонной кислоты в результате" отщепления воды н легко восстанавливается в трикарбал-лиловую кислоту:
СНХООН I "
-> СНСООН
I
СНХООН
трикарбаллиловая кислота
Температура плавления трикарбаллиловон кислоты 165°. Ее кальциевая соль," интересная тем, что она растворима в холодной воде лучше, чем в горячей, была найдена в упаренном свекольном соке.
Лимонная кислота принадлежит к наиболее распространенным кислотам растений. Она была открыта в соке незрелых лимонов, в котором она находится в очень большом количестве и из которого технически получается через трудпорастворимуго кальциевую соль. Она содержится' также п во мпегих других пледах (в смородине, брус-
СНХООН СНХООН
і ;он і
с/ --> С-СООН
|ХСООН И СНХООН сн-соон
лимонная аконитовая кислота кислота
412
Гл. 20. Продукты окисления многоатомных спиртов_
пике, рябине), и свекловичном соке, н впне п т. Д.; они встречается также в организме животных и человека.
Кроме выделения из сока незрелых лимонов, имеется еще и другой способ получения лимонної"! кислоты, представляющий технический интерес. Пр'и этом способе исходят из углеводов (виноградного сахара, мальтозы, мелассы, декстринов), которые при действии некоторых плесневых грибов (цитромииетов) с выходом до 50 /о превращаются в лимонную кислоту; механизм этого своеобразного превращения не вполне ясен.
Строение лимонной кислоты вытекает из ее отношения к трикар-баллнловон кислоте и ее синтеза из ацетона:
сн, СН3С1 СН...С1 СН.СІ
1 ' со 1 -> со нс* > ] 1 /ОН 1 чсм 1 /ОН ¦> с( |чСООН
сн3 СИ..С1 СНоСХ СН3С1 СН2С1 СН.СООН
1 уон |чсоон ом ылеппе 1 ^он | чсоон
сн3си СН3СООН
2КСХ
Лимонная кислота может существовать как в форме гидрата, содержащего 1 молекулу воды, так и в безводном в»де. Безводная кислота плавится при 153°, гидрат — уже около 100°. В воде растворима очень хорошо.
' При нагревании лимонная кислота, как уже отмечалось выше (стр. 348), превращается в цитраконовую и итаконовую кислоты. Большое значение имеет реакция разложения лимонной кислоты при действии концентрированной НаБСи; подобно другим а-окси- и а-кетокис-.тотам, лимонная кислота отщепляет окись углерода и воду (или, соответственно, муравьиную кислоту) и превращается в ацетонди-карбо новую кислоту:
СН,СООН СН2СООН I /ОН I
с/ -> СО -|-СО+Н,0
| ХЮОН ]
СНоСООН СН..СООН
ацетонлпкарбононая кислота
Ацетондикарбоновая кислота является ценным исходным веществом для различных синтезов (см., например, синтез экгонина), так как обе ее метиленовые группы расположены между карбонилами и обладают столь же большой и разнообразной реакционной способностью, как метиленовые группы ацетоуксусного и малонового эфиров, и поэтому могут быть использованы для различных реакций конденсации.
Лимонная кислота играет важную роль в процессах обмена веществ в клетках животных и, возможно, также у дрожжей и некоторых микроорганизмов Речь идет о так называемом «цикле лимонной кислоты», через который может поотекать пяч'ча-жение углеводов. Этот цикл состоит из следующих звеньев: 1
Лимонная кислота
413
Углеводы
НООССН,СОСООН + СН.СОСООН
шавелевоуксусиая кислота (Ч-наО)
+ 0
пнровнноградиая кислота
-> НООССН,С(ОН)СН,СООН -I- со..
НООССН2СН (ОН) СООН (-Н20) яблочная кислота
+ Н20
НООССН=СНСООН ( +Н20) фумаровая кислота t
СООН
лимонная кислота
I -ню
4-
Н00ССН2С=СНС00Н ( + Н,0)
СООН
цнс-аконптовая кислота
-ню
4-
+ 0
Н00ССН2СН2С00Н-янтарная кислота
НООССН.СН—СН(0Н)С00Н (—НоО)
"I
СООН изолимонная кислота
гО
• СО,
•j-0
4-
НООССН2СН2СОСООН + С02 (-
а-кетоглутаровая кислота
Н.,0)
В результате этих реакций происходит окисление пировиноградной кислоты, причем, как видно из суммарного уравнения процесса, на одну молекулу пировиноградной кислоты затрачиваются пять атомов кислорода, а образуются три молекулы СОг и две молекулы воды:
С3Н403 + 502 —-> ЗС02 + 2Н20 пировнноградная кислота
Лимонная кислота применяется в качестве добавки к лимонадам, фруктовым конфетам и фармацевтическим препаратам, например мигренииу [цитрамону], а также как заменитель пищевого уксуса: основное применение она находит в цветном печатании в качестве добавки к растворам красителей.
ГЛАВА 21 УГЛЕВОДЫ '
Название углеводы было дано соединениям этого класса еще тогда, когда полагали, что вес они содержат углерод, водород и кислород в таких соотношениях, как будто представляют собой различные
'Литература: В. Tollens und Horst Eisner, Kurzes Handbuch der Kohlenhydrate. IV Aufl., Leipzig, 1935; W N. Haworth, Die Konstitution der Kohlenhydrate,'Dresden und Leipzig, 1932; Hans Vogel und Alfred Georg, Tabellen der Zucker und ihrer Derivate, Berlin, 1931; I. I. L. v an R i j n, Die Glykoside. Chemische Monographie der Pfhinzenglykoside, II Aufl von Hugo Dieterle, Berlin. 1931; Heinz Ohle, Die Chemie der Monosaccharide und der Glykoside, Munchen, 1931; E. Frankbnd Armstrong and K. F. Armstrong, The Glycosides, n. Y„ 1931; Fritz Mich eel. Chemie der Zucker und Polysaccharide, Leipzig, 1939; W. R. Pigman ап<1 M. L. Wo 1 from, Advances in Carbohydrate Chemistry, I—IV, N. у., 1945—1949; William Ward Pigman and Rudolph Maximilian Goepp of the Carbohydrates, N. Y. and London, - - -
