Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
соон СООН СООН
1езовинная кис онутрнмолекул компенсирована!
D-винная кислота L-винная кислота мезовинная кислота
(внутримолекулярно
0,?.-Винная кислота называется также виноградной кис-лото й.
На винных кислотах Пастер провел свои классические исследования по расщеплению рацемических соединений. Он наблюдал спонтанное
4)0
Гл. 20. Продукты окисления многоатомных спиртов
расщепление натрийаммонпевоп соли виноградной кислоты ц,|Же 27°, т. е. в области температурной устойчивости конгломерата, в то время как выше 27° образовывались однородные кристаллы рацемата. Он открыл биохимические способы разделения, разрушая плесневыми грибками (PeniciUium glaucum, Aspergillus niger) D-компонент виноградной кислоты, причем /.-изомер оставался нетронутым. И наконец, разделяя виноградную кислоту с помощью цнихоаииа и других алкалоидов на энантиостереомерные формы, Паст ер открыл также химические методы расщепления на антиподы.
R природе встречается D-винная кислота. Она содержится во многих плодах, частично в свободном состоянии, частично в форме солей. Свое название эта кислота получила потому, что она находится в винограде и в вине. Вследствие повышения концентрации спирта при брожении вина выкристаллизовывается кислая калиевая соль винной кислоты — винный камень (Crcmor tartari). Он осаждается в виде твердой корки на стенках сосудов и является основным источником технического получения D-виииой кислоты.
/?-Вшшая кислота образует большие прозрачные кристаллы, легко растворимые в воде и спирте, плавящиеся при 170°. Водные растворы ее вращают поляризованный свет вправо, но с повышением концентрации и понижением температуры вращение ослабевает н, наконец, при пересыщении холодного раствора переходит в левое вращение. Соли D-вииый кислоты, тартраты, и ее эфиры также вращают вправо.
При частичном восстановлении D-винная кислота превращается в D-яблочную кислоту, при энергичном восстановлении йодистым водородом— в янтарную кислоту. Она очень чувствительна по отношению к окислителям; при действии аммиачного раствора серебряной соли образует серебряное зеркало, окисляется сильными окислителями до щавелевой кислоты, фотохимически в присутствии урановых солей-— до глиоксаля, а перекисью водорода п солями железа—до диоксималенновой кислоты.
Интересную перегруппировку претерпевает D-винная кислота при кипячении со щелочами, водой или разбавленными кислотами; при этом образуется недеятельная, нерасщепляющаяся мезовинная кислота (антивинная кислота), которая плавится при 140°. Отделить ее от оптически деятельных и рацемической винных кислот можно в виде кислой калиевой соли, которая, в противоположность bhuhomv камню, легко растворима в холодной воде.
/.-Винная кислота получается путем расщепления на антиподы виноградной кислоты. Последняя же может быть синтезирована многими способами, например ее можно получить окислением фумаровой кислоты (малеиновая в этих условиях "дает мезовинную кислоту):
н • н
I I
Н-С-СООН НО-С-СООН НООС-С-ОН
II -> I и I
ноос-с—н ноос-с-он но—С-СООН
или циангидринным синтезом из глиоксаля:
ОНС--СНО -j- 2HCN —> NC-CHOH—CHOH--CN —> —-- НООС-СНОН—СНОН—СООН
Лимонная кислота
411
Для препаративных целей наиболее пригодна искусственная рацемизация ?>-винной кислоты при кипячении со щелочами. Правда, при этом образуются большие количества мезовинноп кислоты.
Температура плавления безводной виноградной кислоты 204°. Из воды вещество кристаллизуется с одной молекулой Н20.
В промышленности D-врнпую кислоту применяют в качестве протравы и добавки к набивным краскам. Часто ее вводят в лимонады. Довольно значительное применение имеют виннокислые соли (тартраты); винный камень, кислая катневая соль, используется в качестве порошка для печения, а в крашении — как добавка к растворам красителей; рвотный камень (Tartarus stibiatus), сурьмянокалиевая соль винной кислоты (SbO)OOC—СНОН—СНОН—COOK ¦ V2H2O, применяется в крашении как протрава, в медицине—как рвотное средство и препарат для борьбы с инфекционными заболеваниями.
Многие тяжелые металлы дают с тартратами щелочных металлов комплексные соли; практическое значение имеют комплексы с медью, которые образуются при прибавлении соединений меди к щелочным растворам винной кислоты, при этом гидроокись меди не выпадает и образуются прозрачные темно-синие растворы. Фелингова жидкость, часто употребляемая для определения восстанавливающих веществ (особенно Сахаров) получается, например, следующим способом: приготавливают два раствора 34,6 г CuSO.1 • 5Н->0 в 0,5 л воды и 173 г кристаллического калип-патрим-тартрата (сегнетовой соли) и 60 г едкого натра в 0,5 л воды; перед употреблением смешивают равные объемы обеих жидкостей. Восстанавливающие вещества выделяют из этого раствора закись меди, количество которой может служить критерием восстанавливающей способности исследуемого соединения.
соон
I
Лимонная кислота НООС—СН_>—С (ОН)— СН2—СООН является р-оксипроизводным пропан-а,8,т-трикарбоновой кислоты, или трикар-бал иловой кислоты.
Строение последней следует из ее синтеза, исходным веществом для которого служит а.р.ч-трибромпропан:
