Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В сложном по составу шерстяном воске содержатся эфиры. спиртовые компоненты которых частично представляют собой стероидные спирты (холестерин, изохолестсрип, ланостсрин), а кислоты—как неизвестного строения, так п с разветвленной цепью, а также содержащие гидроксильные группы. Растительные в ос к и очень распространены, но мало исследованы. В них, в частности, нашли кислоты НОСцНггСООН (сабиииновую) и НОС|5Н30СООН (юниперштовую); по-видимому, в виде ангидридов («эстолидов»). Промышленным продуктом является также к а н д е л и л ь с к и й воск (из Еир!югЫасеае).
Воски находят разнообразное практическое применение. Из них делают свечи, восковые фигуры, мембраны, мастики для натирки полов; воски применяются в литографии и гальванопластике, а также в качестве добавок к мылам, пластырям, помадам и т. п.
Жиры и масла Все жиры и жирные масла представляют собой глицериды, т. е. сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших или средних жирных кислот. В животном и растительном мире они чрезвычайно распространены; однако промышленное значение имеют жиры лишь немногих видов животных и еще меньшего числа маслосодержащих растений. Из жиров животного происхождения наиболее часто применяются коровье масло, говяжье сало, бараний и свиной жир, из растительных жиров — оливковое, миндальное, пальмовое масло, масло земляных орехов, репы, а также некоторые более твердые жиры, как масло какао, бассисвое, лавровое и мускатное масла.
Наряду с этими жирами и маслами, консистенция которых существенно не изменяется на воздухе, известны так называемые высыхающие масла, которые при действии кислорода воздуха постепенно осмоляются и затвердевают. К ним относятся льняное, конопляное, маковое и тунговое масла, находящие разнообразное применение для приготовления .таков и олиф.
Температура плавления, а соответственно и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т. е. такие, которые плавятся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из г л н и е р и д о в пальмитиновой н стеариновой кислоты, а в маслах, плавящихся при более
1 См. D. Н о 1 d е. KohlcnvvnsserRtoffole um! Pelle VII Aufl., Berlin. 1933 [Д. Гольде, Жиры и масла, ГНТИ, Лсн.мшссктчр, 1931]; Ad. Grun und W. Halden. Analyst der Felle und Wachse, Bd. 1 und 11, Berlin, 1925 und 1929; H. Heller, Ubbelhodes Handbuch d. Chemie und Technologie der Ole und Pelte, Leipzig, 1929; Schonfeld, Chemie und Technologie der Pette und Ule (5 Bde), Bd. I, Wien, 1936; Т. P, H i I d i 1 с h, The Chemical Constitution of Natural Pats, London, Ю17; В ;i i I с v. Oil and Fat Products, N. Y., 1945; Ralston. Patty Acids and their Derivatives, NL Y„ 1948. H. I Waterman, Hydrogenation of fatty oils, N. Y, Amsterdam, 1951.
т
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
низком температуре, содержатся значительные количества глицери-
д о в о л е и п о в о й к и с л о т ы
СНОСОС,5Н31
СНгОСОС,.!!,, трнпальмнтин
снаосос„ни
I
СНОСОС„Н35
' I
СН.>ОСОС,7Н95
тристеарин
СН5ОСОС[;Мм
I
сносос„нм
I
сн:осос17нм
тр.юлеин
Характерным для многих глнцеридов является наличие двойной температуры плавления: они плавятся при некоторой определенной темпера і\ ре, снова затвердевают при дальнейшем нагревании и повторно превращаются в жидкость при более высокой температуре. Так, три-пальмнтин плавится вначале при 43° и во второй раз —при 65°; тристеарин — соответственно при 55 и 72°; трноленн, в отличие от них, плавится при низкой температуре (существуют три полиморфные модификации с т. пл. —32°, —13° и —5,5°). До настоящего времени этому явлению не удалось дать удовлетворительного теоретического объяснения.
Все природные жиры представляют собой смеси различных глнцеридов, причем не только симметрично построенных, т. е. с тремя одинаковыми остатками жирных кислот, но и смешанных, в молекуле которых содержатся два или три разных ацильных остатка. Примерами таких смешанных глнцеридов являются олеодистеарин и олеопальми-тостеарин:
СН„ОСОС17Нзі
I
*СНОСОС17Н35
«-олеодистеарин
СН2ОСОС17Н35
I
*СНОСОС16Н31
I
СН,ОСОС,7Н33 олеопальмитостеарнн
Выделенный из различных жиров олеодистеарин оказался 3-олео-дистеарином.
Для таких несимметрично построенных форм теория предсказывает асимметричное строение п в связи с этим оптическую активность. Правда, в природных жирах до настоящего времени не удалось обнаружить оптической активности, хотя некоторые из них, как например хаульмуг-ровое масло, содержат асимметрично построенную кислоту. Вероятно, они легко рацемизуются (пли ннактивируются) либо обычным путем, либо в результате перемещения ацильных групп. Многократно наблюдалось,-что такое перемещение ацильных остатков в глнцеридах может происходить с большой легкостью.
Однако путем синтеза удалось также получить жиры, отклоняющие поляризованный свет (Абдергальден, Бергман).
Недавно Судзукн нашел, что свежено тучепные природные жиры и .часта могут обладать оптической активностью. Это сообщение требует дальнейшего подтверждения.
Синтез симметричных глнцеридов удается осуществить сравнительно легко при взаимодействии трнбромгидрнна с серебряными солями жирных кислот:
