Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
2СН3СН,ОН —> 2CHsCHO-г-2Н* . . ¦ . • •
2СН3СНО —> СН3СООСН.СН8
Свойства. Эфиры карбоновых кислот представляют собой нейтральные соединения, которые, однако, при действии влаги медленно (а при действии основании и кислот — быстро) распадаются на составные части — «о.мыляются». Гидрокснльные ионы основании и водородные ионы кислот оказывают каталитическое влияние на гидролиз, причем первые действуют сильнее. В промышленности эфиры обычно омы-ляют щелочами; однако в тех случаях, когда вещества чувствительны к денемвню щелочей, предпочтительнее проводить расщепление в кислой среде.
Воска
263
В то время как гидролиз эфнров водой и минеральными кислотами приводит к образованию спиртов и свободных карбоновых кислот; при применении щелочей получаются соли карбоновых кислот; таким образом, в отличие от минеральной кислоты, щелочь участвует в реакции: С„Н,„ + 1СООСгНг,~- ХаОН --> С„Н»» + 1СООХа + С.Н.-.ОН
Если применяют количества щелочи, достаточные для нейтрализации всей образовавшейся карбоновой кислоты, то происходит количественное омыление эфира.
Омыление эфира карбоновой кислоты щелочью, вероятно, протекает по слелугашей схеме: вначале ОН-ион присоединяется к атому углерода карбоксильной группы а, а затем происходит отщепление протона от атома кислорода при действии, второй моле--кулы щелочи б. Из образовавшегося нестабильного промежуточного продукта выде,-ляется в виде аниона алкоксигрунпа, чем и завершается процесс омыления эфира:
ОСН.,
I
К-С . . -\a-OH- —
ОСНэ "
1
К—С : ОН
I _
• 121 ¦
а
КаОН
ОСИ,
к-с-о;
:о| б
-2Ха+ г~*
'Ч;
!(-)
Ха+ + \аОСН3
Относительно обмена спиртовых радикалов в эфирах на другие алкильные остатки (переэтерификации) см. стр. 116, ...¦.v;.-.
Эфиры третичных спиртов могут быть омылены при нагревании со спиртами с образованием простых эфиров (алкоголнз). В этом случае расщепление происходит не по связи ацил—кислород, а по связи алкил—кислород (Коен, Шиендер):
сн3соос(сн:,ы-сн,он —> енхоон + сн3ос(сн:()з
- Простейшие эфиры карбоновых кислот ЯВЛЯЮТСЯ ЖИДКОСТЯМИ'"И часто обладают приятным запахом; более сложные представители этого ряда соединений имеют консистенцию масла, жира или воска.
Эфиры карбоновых кислот могут быть подразделены на три большие группы, причем входящие в эти группы эфиры имеют большое1 значение: ........
1. Фруктовые эфиры — эфиры низших и средних карбоновых кислот с низшими и средними спиртами;
2. Жиры — эфиры глицерина с высшими и средними жирными кислотами; '
3. В о с к и—эфиры высших одноатомных спиртов с вксигими" кар-, боновыми кислотами.
Фруктовые эфиры (табл. 17). Название этих эфиров обусловлено их приятным запахом. Некоторые из них являются составными частями эфирных масел, многие получаются синтетически и применяются для придания запаха фруктовым сокам, лимонадам и т. д. Этйлацетат. пли «уксусный эфир», СНз"СООС2Н.-, находит также применение в медицине в качестве возбуждающего средства. '
Воски состоят преимущественно из эфнров высших насыщенных или ненасыщенных одноосновных (редко—двухосновных) карбоновых кислот с высшими одноатомпымн (реже — двухатомными) спиртами, причем и кислоты и спирты большей частью содержат четное число атомов углерода (Се—Сзв)- Кроме того, воски всегда содержат свободные кис: лоты, свободные спирты и часто углеводороды.
Г.і. 12. Трехатсмная кислородная функции
ТАБЛИЦА 17
Свойства и применение фруктовых эфиров
Эфир
Эт н.іформнат
Этнлацетат
Изоамилацетат
Октилацетат
Этиловый эфир масляной кислоты
Изоамиловый эфир масляной кислоты
Гсксиловын эфир масляной кислоты
Октнловый эфир масляной кислоты
Этиловый эфир изо-валериановон кис-. ло 1 ы
Изоамилозый эфир изовчлерианоной кислоты
Октнзовый эфир капроновой кислоты
-.ЭОДовый эфир энан-,Ь : 10ВОЙ кислоты
".с^илбаый эфир пе-.'. ¦.,:аЦ,оновон кислоты
Формула
Температура кнпе-нин, •С
Нахождение о и;.ироде
Применение для отдушки
HCOOC;l-ij CH;jCOOC.H;
CH3COOC;,HU CH3COOCsH„ C:;H;COOC,H:>
QHjCOOCjH,,
C...,H;COOCeHI3
C3H;COOCsH,7
C.,HuCOOCjHj
C4H.,COOC3Hn
C3HuCOOCeH17
С0111:;СООО,Н. СэН1;СООСаН-
55 77
142 210 120
178
205 24-1 134 190
275
187 227
В эфирном масле семян борщевика
В эфирном масле семян борщевика
В масле плодов растений Pasti-паса sativa
В бананах
В эфирном масле семян борщевика
рома, малиновой, смородиновой, мирабелевой, персиковой эс-сенНИИ
яблочной, грушевой, земляничной, малиновой, смородиновой, мирабелевой, персиковой эссенций
ананасного, грушевого, малинового масел
ананасной, банановой, земляничной, малиновой, смородиновой, мирабелевой эссенций
ананасной, банановой, земляничной, малиновой, персиковой эссенций
малипоьои, персиковой эссенций
лодочного, ананасного, персикового .масел
смородиновой, малиновой эссенций
айвовой эссенции
Жиры и масла
205
1 ак, в пчелином воске содержатся спирты С24—Сзь этерпфи-иированные такими же высшими кислотами [например, мирициловын >оР пальмитиновой кислоты СНа(СН2) ,4СООС31Нсз1, углеводороды (Р2— 1-Д/в-). церотнновая кислота и др. Аналогичный состав имеет и карнаубскин воск—воск пальмовых листьев (Бразилия)/вкото-ро.м был обнаружен мирициловын эфир церотиновой кислоты (наряду с другими эфирами, свободными кислотами и углеводородами). В спермацете, твердом компоненте спермацетового масла (из головного мозга кашалота), преобладает цетиловый эфир пальмитиновой кислоты С[.-,Нз,СООС[бН33. Китайский воск (продукт выделения кошенилевых насекомых) содержит, наряду с другими эфирами, цери-ловый эфир церотиновой кислоты С2:)НГ)1СООС2бН5з.
