Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
X Сульфоны Сульфоксиды Сульфиды
(СНЭ)2Ы 90 91 92
сн3 93 94 95
96 98 97
С1 98 99 70
100 101 69
ОЭПВО [87]. Однако модель однозначно предсказывает их общую тригонально-бипирамидальную конфигурацию. Кроме того, для бис-(трифторметил)производного правильно предсказано экваториальное положение менее электроотрицательных групп СР3. Согласно дополнительному правилу об электроотрицательности, следует ожидать, что валентный угол С—5—С в 5(СР3)2Р2 должен быть больше угла Ре—5—Ре в 8Р4. Еще раз отметим, что такой результат возможен, если пренебречь другими взаимодействиями. Кстати, если бы преобладающим фактором над отталкиванием электронных пар было стерическое взаимодействие, то опять для объемистых групп СР3 можно ожидать увеличения угла С—Б—С по сравнению с валентным углом Ре—8—Ре. На самом деле, как показано на рис. 3-74, валентный угол С—Б—С меньше угла Ре—Б—Ре.
К счастью, благодаря симметрии С2„-конфигурации валентностей атома серы углы с участием неподеленных пар легко вычисляются из
164
I лапа 3
F0
Qf Рис. 3-74.
Углы в молекулах SF4 и S(CF3)2F2. Экспериментальные значения валентных углов взяты из работ [102] и FJ, [87] соответственно,
измеренных валентных углов. В экваториальной плоскости имеются два типа взаимодействий E/cY и cY/cY в одной молекуле и Е/сх и сх/сх в другой. Более сильное взаимодействие Е/с встречается дважды, а более слабое взаимодействие с/с встречается в обеих молекулах только один раз. Оба угла, Е—S—с и с—S—с, находятся в экваториальной плоскости. Поскольку более сильное и дважды встречающееся взаимодействие Е/с, очевидно, преобладает над взаимодействием с/с, окончательный вопрос звучит так: согласуется ли с моделью ОЭПВО различие углов Е—S—с в обеих молекулах? Действительно, угол Е—S—с больше угла Е— S—Fc, как точно предсказывает модель ОЭПВО при условии, что все взаимодействия учтены правильно. Итак, наблюдаемое изменение в валентных углах согласуется с изменением преобладающих взаимодействий в обеих молекулах. В проведенном сравнении мы не принимали во внимание углы, относящиеся к аксиальным атомам фтора, поскольку они одинаковы в обеих молекулах в пределах экспериментальных ошибок.
Для характеристики занимаемых объемов в тригонально-бипира-мидальных молекулах поучительно также рассмотреть так называемые средние четверные углы [103]. Средний четверной угол-это среднеарифметическое от четырех углов, образованных линией Q—А в молекуле QAX4, где Q-лиганд или неподеленная пара, а все заместители X могут быть одинаковыми, но могут и различаться. В рассматриваемых молекулах средние четверные углы составляют:
SF4 111,4°
S(CF3)2F, 112,2°
Mu .'ickv.h.i. u\ форма ii i еомет рическое cipoeinie
Хотя разность и мала, но ее знак находится в полном соответствии с предсказанием модели ОЭПВО, постулирующей большую силу отталкивания для взаимодействий Е/с с участием менее электроотрицательных лигандов. Мы опять допускаем, что взаимодействия E/S—Fa одинаковы в обеих молекулах.
Интересно провести сравнение средних тройных углов с участием неподеленных пар и двойных связей в тетраэдрических системах с аналогичными средними четверными углами в тригонально-бипирами-дальных системах. Отмечалось, что средние тройные углы для двойной связи S=0 только немного меньше аналогичных углов для неподелен-ной пары. В электронографической работе [104] найдено, что строение тионилтетрафторида соответствует среднему четверному углу 110,65° для связи S=0. Эта структура была предложена [103] на основании рассмотрения как раз средних четверных углов, которые сильно различались в четырех моделях этой молекулы, одинаково согласующихся с электронографическими данными [105]. Удивительное постоянство средних четверных углов в производных QSF4 уже отмечалось, и оно контрастирует с большими вариациями экваториальных валентных углов [103]. Соответствующие результаты приведены на рис. 3-75. Даже в таких производных, как XN=SF4, в которых симметрия молекулы сильно искажена аксиальной ориентацией лиганда X, средний четверной угол около двойной связи N=S не изменяется; сохраняется и его постоянство, как это проиллюстрировано на рис. 3-76.
3.7.5.4. Отталкивательиые эффекты, имеющие направленность. Кристи и Оберхаммер [109] обратили внимание на направленное отталкивание неподеленных пар и двойных связей в тригонально-бипирамидаль-ных структурах. На рис. 3-77 показаны «идеальные» валентные углы в молекулах АХ5 и отклонения от них, которые встречаются в молекулах SF4 OSF4 и H2CSF4. Если считать, что неподеленная пара в SF4 обладает осевой симметрией, то различные угловые инкременты по отношению к идеальным величинам в аксиальном и экваториальном
F F F
оч 111,4° 110,6° 113,2°
Рис. 3-75.
Валентные углы и средние четверные углы (ад) в некоторых производных типа С>8Р4. Литературные ссылки: 8Р4[102], ОБР4 [104], Н2С8Р4 [106].
66
Глава 3
F F F
F F F
ot 112,6° 111,9° 112,2°
Q
Рис. 3-76.
Конфигурация двойной связи азот -сера в производных типа XN=SF4: CH3NSF4 [107], FNSF4 [108], HNSF4 [109].
X F F F
Рис. 3-77.
