Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Иная картина была получена нами при проверке этих данных в длительных опытах. Установлено, что в таких циклах выращивания спонтанная кристаллизация в растворах гидроксида натрия проявляется уже при скорости роста порядка 3,5 мм/сут. Одновременно предпринимались попытки изучения циркуляции раствора внутри автоклава путем измерения перепада температур между верхней и нижней частями сосуда в зависимости от степени заполнения и температуры. В результате установили, что для каждого заполнения при специфической температуре имеется определенный минимум AT, что связано с различиями коэффициента температурной зависимости удельных объемов воды в исследованном температурном интервале. Как установлено Р. Лодизом [17], перепад температур для пустого сосуда примерно в пять раз больше при каждой температуре, чем для наполненных водой сосудов при малых степенях заполнения. Этот результат показывает, что вода в надкритических условиях характеризуется высокой теплопроводностью. Скорости роста кристаллов не имеют скачкообразных изменений вблизи тех участков кривых, которые показывают минимумы.
Характер изменения скоростей роста в зависимости от перепада температур существенно изменяется под воздействием совместно действующих факторов — состава раствора, температуры кристаллизации, кристаллографического направления. Влияние указанных факторов наглядно проявляется на обобщенном графике зависимости v—AT, показанном на рис. 7. Как видно из Рис. 7, с понижением температуры кристаллизации и уменыие-
37 ниєм растворимости кварца скорости роста кристаллов по различным кристаллографическим направлениям падают, и их относительные значения приближаются к 1. Для сравнения результатов опытов, проведенных с различными температурными перепадами, при различных температурах или давлениях удобно пользоваться величиной удельной скорости роста м = и/Д7\ Из-за низкого температурного коэффициента растворимости кварца в растворах NaOH при прочих равных условиях удельная скорость роста меньше, чем в содовых растворах. Это явление имеет большое практическое значение, так как для растворов гидроксида натрия нет необходимости в столь точном регулировании температуры, как для содовых растворов.
Многочисленные эксперименты по выращиванию кварца в сосудах различного объема (в широком диапазоне емкостей) выявили существенную зависимость скорости роста кристаллов от значения температуры кристаллизации. Обращает на себя внимание факт, что на графиках зависимости скоростей роста от перепада температур v = f(AT) низкотемпературные изотермы имеют меньший угол наклона к оси абсцисс. На первый взгляд может показаться, что переход к раствору NaOH аналогичен ведению процесса в карбонатной среде при низкой температуре. Однако имеются принципиальные отличия условий кристаллообразования в этих средах. Необходимо подчеркнуть, что ведение процесса при одинаковых температурах с одними и теми же перепадами температур в автоклавах вместимостью менее 20 л и в установках большего объема приводит к различиям в скоростях роста, которые всегда несколько выше для сосудов малых объемов Р. Лодиз [17] для растворов NaOH установил аналогичную зависимость и показал, что логарифм скорости роста представляет собой линейную функцию обратной величины абсолютной температуры зоны кристаллизации. Оценка на основании этой зависимости энергии активизации для поверхности (0001) дает величину 80 кДж/моль и не зависит, по данным Р. Лодиза [17], от степени заполнения автоклава. Отмеченная температурная зависимость удельной скорости роста выявлена при ведении опытов как в изо-хорических (повышение температуры с целью повышения давле-38
Рис. 7. Влияние состава раствора, температурного перепада и температуры на изменение скоростей роста различных граней кварца [2]
Г-ЗЗО 0C: 1, 2, 3 — содовый раствор; Г-= 280 0C; 4 — содовый раствор; 5, 6. 7 — фторидный раствор. Грани: {с} — пииаконд (000!); \г\ — отрицательный ромбоэдр (1101); {Я( — положительный ромбоэдр (1011); 8 — слабощелочной бикарбонатиый натриевый раствор Таблица 4
Энергия активации роста граней кварца в различных средах, кДж/моль
Грань Na1CO, NaHCO, Khco3 NaOH* КОН*
(0001) 81,5 68,9 59,6 79,8 88,2
(1120) 103,3 103,3 97,6 109,2 _
(1120) 114,7 113 113,4 —
• Наклон касательной к кривой lgu—I/T при 370°С.
ния), так и в изобарических условиях (повышение температуры вследствие снижения степени заполнения), однако в последнем случае для каждой концентрации раствора и заданного заполнения существует определенный температурный предел, начиная с которого поверхность (0001) вырождается, что ведет к нарушению однородности нарастающего материала.
К несколько отличающимся результатам относительно характера функциональной связи скоростей роста кристаллов и температуры кристаллизации пришли А. А. Чернов и В. А. Кузнецов [29], установившие, что для роста кварца в растворах NaOH и KOH имеет место отклонение от линейного характера зависимости Igu от, 1 IT, тогда как для кристаллизации кварца в растворах, карбоната и бикарбоната натрия и калия наблюдается линейная зависимость. Полученные А. А. Черновым и В. А. Кузнецовым энергии активации для разных сред и разных кристаллографических направлений приведены в табл. 4. Концентрация растворов во всех опытах составляла 0,5 М. Коэффициент заполнения во всех опытах также одинаков и был равен 0,75.
