Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Координационно-насыщенные комплексы вследствие неустойчивости проявляют склонность к поляризации. При этом часть ионов Si (OH)5^ образует агрегаты на основе водородной связи, которые в процессе дальнейшей эволюции превращаются в крупные полианионы, адсорбирующие ионы натрия. Происходит образование коллоидных частиц, которые могут адсорбироваться растущими кристаллами в виде неструктурной примеси. Дальнейшее агрегирование коллоидных частиц приводит к появлению самостоятельной фазы — геля кремневой кислоты с переменным содержанием NaO2, SiO2 и H2O. В результате взаимодействия Дегидрационной поликонденсации с формированием прочной си-локсановой связи и устойчивого аниона [Si2O(OH)8]2- реализуется гидротермальный рост кристаллов кварца на затравочных поверхностях при их взаимодействии с истинно растворенной формой кремнезема. С поликонденсацией координационно-ненасыщенных ионов до образования устойчивых форм [Si2O(OH)8]2-и [Si3O2 (OH)u]3- может быть связан процесс спонтанного зарождения кристаллов кварца, причем устойчивость силикатных ионов повышаете^ с возрастанием щелочности среды, что приводит к снижению вероятности спонтанной кристаллизации. Подтверж-
29 дение указанной зависимости мы находим в существовании хорошо известного факта, что при идентичных термобарических условиях в растворах карбоната и гидрокарбоната натрия вероятность возникновения спонтанной кристаллизации велика, однако в растворах гидроксида натрия она не возникает.
Для осуществления целенаправленного процесса гидротермального синтеза кристаллов кварца выбор растворителя в сочетании с определением оптимальных термодинамических параметров кристаллизации имеет определяющее значение. Прежде всего для получения пересыщений, обеспечивающих необходимые скорости роста кристаллов, необходимо подобрать растворитель и такую область термобарических параметров, при которых кристалл термодинамически устойчив и достаточно растворим. Для того, чтобы растворение шихты не ограничивало скорости роста затравок, необходимо обеспечить такую величину поверхности кварцевой шихты, которая в достаточной мере (не менее чем пятикратно) превышала бы величину общей поверхности всех кварцевых затравок. Величина температурного перепада между значениями температур камер растворения и роста должна обеспечивать достаточную интенсивность свободного конвективного массообмена раствора в объеме автоклава, причем интенсивность конвективного переноса не должна лимитировать скорость роста кристаллов.
Следует заметить, что при выборе растворителя и подборе условий процесса синтеза определяющая роль принадлежит учету не только температуры, при которой происходит растворение, но также и температурного хода растворимости и использованию участка этой зависимости с наиболее высоким значением температурного коэффициента растворимости (TKP). Важнейшим критерием выбора режима является также определение метастабиль-ного состояния системы, характеризующегося проявлением расслоения и спонтанной кристаллизации. Задание температурного перепада должно определяться величиной TKP для создания необходимого пересыщения.
Для обеспечения качественного роста кристаллов увеличение температурного перепада не может быть беспредельным. Оно определяется степенью метастабильности раствора и лимитируется массовым образованием спонтанных зародышей. Для различных растворителей существует некоторое пороговое значение температурного перепада, характерное для данной кристаллизационной среды, при котором начинается массовая спонтанная кристаллизация. На основе рассмотрения обширного экспериментального материала можно с достаточной достоверностью указать такие значения температурного перепада для ряда наиболее употребительных растворителей при синтезе кристаллов кварца на затравках базисной ориентации (табл. 3).
Важнейшим фактором, определяющим ход перекристаллизации и контролирующим процесс роста кристаллов, является температурный параметр. Говоря о пределах температурного диа-30 Пороговое значение температурного перепада
Состав минерализатора Концентрация минерализатора, % Д'кр- °с
Na2CO3 6—7 12—17*
NaHCO3 12 8
K2CO3 5 15—25
NaOH 3 25-30
NH4F 10 25
* Прн двустороннем нарастании на затравку; в случае одностороннего нарастания ^t Ъ 0C.
пазона выращивания кристаллов Таблица з кварца и выбора оптимального температурного режима синтеза этого материала, необходимо прежде всего указать на существование верхнего критического значения температуры для быстрорастущих поверхностей кристаллов кварца. Указанное критическое значение ограничивает производительность процесса выращивания кристаллов на быстрорастущих поверхностях. Превышение критической температуры приводит к вырождению растущих поверхностей кристалла, обусловленному морфологической неустойчивостью поверхности при данных температурных условиях. Так, например, устойчивый рост базисной поверхности (0001) и поверхности положительной тригональной призмы (2110) происходит до температуры 360 °С. То же самое можно сказать и о некоторых других быстрорастущих поверхностях типа косых срезов +18° и т. п. Имеется возможность выращивать кристаллы кварца и при более высоких температурах, превышающих 400°С; происходит качественное нарастание кварца на поверхностях большого ромбоэдра (10І1). Однако синтез кварца на данной поверхности не нашел практического применения из-за склонности к двойникованию, интенсивного растрескивания кристаллов, а также их неудобной формы для разделки.
