Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
02
-»~ НО(0)С-(сн2)4-С(0)ОН
1, Ш
15. Ароматические углеводороды (Арены) СВ^
В бензоле - родоначальнике этого класса - 6 р-электронов образуют систему сопряженных я-связей, в которых электроны делоколизованы (т.е. равномерно распределены по циклу). Изображают бензол равносторонним шестиугольником с окружностью внутри, подразумевая под этим равномерное распределение электронной плотности в кольце, или:
Под ароматическим характером в аренах подразумевают склонность к реакциям замещения, несмотря на формальную ненасыщенность. Наиболее изучены в аренах реакции электрофильного замещения (8Е), которые протекают по стадиям:
Бензол я-комплекс ст-комплекс продукт реакции
В случае, когда в ядре бензола имеется заместитель, реакции электрофильного замещения протекают в определенное положение ядра по отношению к имеющемуся заместителю.
Электронодонорные заместители (1-го рода) (Д), кроме галогенов, активируют (облегчают по сравнению с бензолом) электроф ильное замещение и направляют электрофил преимущественно в орто-(2-) и пара-(4-) положения. По силе орто- и пара- ориентирующего и активирующего действия заместители располагаются в ряд (в соответствии с их электронодонорными свойствами):
-0->-Ка>-КН2>- 0Н> -0К>-ШС(0)Е>-0С(0)К>-СН3>-С1>-Вг>1
23
Например, реакции получения толуола и нитрования его: СНз СНз снз
СНзС! ?Лх НОЫОг Д;>/Ш2
О »0 -^г и ¦
n02
Электроноащепторные заместители (2-го рода) (А) пассивируют (затрудняют) электрофильное замещение. По силе .иеша-ориентиру-ющего действия заместители располагаются в ряд (в соответствии с их электроноакцепторньши свойствами):
-ЪШ3+ > - Ш2 > -ОН > 803Н > -СР3 >-СС13 > - СНО > -С(0Ж >
>-С(0)ОН>-С(0)ОЫ.
Например, реакции получения нитробензола и галогенирования его: ^ НОШг /^УШ2 Вгг ^ Вг
Н2Б04 ^ АІВгз
n02
В качестве электрофила Е+ в БЕ реакциях в аренах выступают: +Ж)2 (нитрование); +803Н или ^БОз (сульфирование); +С1, +Вг (гало-генирование); К+ (алкилирование), образующиеся в результате следующих реакций:
НОШ, + 2 Н0803Н ±. N0/ + Н30+ + 2 "0803Н Н0803Н + 2 Ш803Н ±5 ШО/ + Н30+ + 2 "0803Н С1:С1 + РеС13^[РеС14]"С1+
К-СН=СН2 + Н+ — Я-+СН-СН3 (алкилирование алкенами, катализ
ЬУЧ)
Я:Х + А1С13 і+ [А1С14] Я+ (алкилирование по Фриделю-Крафтсу).
Арены вступают и в реакции присоединения: при гидрировании бензола образуется циклогексан, а при действии хлора на свету - гексахлор-циклогексан:
24
Бензол устойчив к окислению; алкилбензолы окисляются с образованием бензойной кислоты (11= СН3-, СН3-СН2- и т.д.)
^ С(0)ОН
16. Производные углеводородов 16.1. Галогенопронзводные И-Х
По природе галогена X различают: фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-про-изводные. По природе радикала К они бывают: предельные, непредельные, циклические, ароматические. По расположению галогена у алифатического атома углерода: первичные, вторичные, третичные.
Характеристика связей
Связи Энергия связи (ккал/моль)
НзС-Б 108
НзС-С1 83.5
НзС-Вг 70
№С-1 56
Реакционная способность увеличивается с уменьшением энергии связи.
Способы получения галогенопроизводных.
Надо заметить, что метод получения каких-либо соединений - это химические свойства других веществ. Поэтому описания химических свойств в разделах "Алканы" (радикальное замещение) и "Алкены" (элек-трофильное и радикальное присоединение) иллюстрируют некоторые способы синтеза галогенопроизводных.
И-Х получают из спиртов при нуклеофильном замещении НО-груп-
пы:
С2Н5-ОН + НВг и с,Н5Вг + нр
25
с2н5-он+pci5 - c2hs-ci + poq, +hci
Возможен обмен галогенов:
R-C1 + AgF (Н^О) - R-F + AgCl (AgF > AgCl растворим в воде).
R-Cl+Nal (ацетон)-*R-I+NaCl (Nal > NaCl растворим в ацетоне). Для галогенопроизводньгх характерны реакции нуклеофильного замещения:
R-CHj-X + Na+ "ОН - R-CHL,-OH (спирт) R-ch2-X + Na+ "ОС2Н5 - R-CH2-0-C2H5 (простой эфир) R-CH2-X + Ag+ N02_- R-CH2- N02 (нитросоединение) R-CH2-X + Na+ -ОС(0)СНз- R-CH2-0C(0)CH3 (сложный эфир) R-CHj-X + Na^OCH - R-CH2- OCH (алкин) Дегидрогалогенирование протекает при действии спиртового раствора КОН (правило Зайцева - атом Н отщепляется от соседнего с гетероа-томом менее гидрированного атома с).
Галогены, находящиеся приуглеродеу кратной связи, в реакции нуклеофильного замещения вступают в жестких условиях. Галоген, связанный с углеродом ароматического ядра, замещается на нуклеофил также в жестких условиях, причем вначале отщепляется хлористый водород и возникает дегидробензол; хлороводород реагирует со щелочью; вода присоединяется по тройной связи:
НС1 + №ОН N801 + НОН
Галоген в аллильном или бензильном положении в мягких условиях обменивается на нуклеофил:
СН2=СН-СН2С1 + №ОН (Н20) - СН =СН-СН2ОН + N301 С6Н5СН2С1 + №0Н (Нр) -С6Н,СН2ОН + N301
16.2. Гидроксильные производные К-ОН
Гидроксильные производные содержат гидроксильную группу ОН. В спиртах гидроксил связан с углеводородным (ациклическим, цикло-парафиновьш или бенз ильным) радикалом. В фенолах - непосредственно с ароматическим ядром.
26
В зависимости от того, с каким атомом углерода (см. 3.1) связан гид-роксил, различают спирты первичные Я-СН2-ОН, вторичные Я_,СН-ОН, третичные Я3С-ОН.
