Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
у — ^кол. _ ЕК0Л] -Екол2 ?
к к
где А - постоянная Планка, Е , и Е - колебательные энергети-ческие уровни. Здесь полагается, что электронные и вращательные состояния не меняются. Разность энергии между двумя последовательными колебательными состояниями составляет = 0,5-0,005 эВ . Переход между ними связан с поглощением кванта энергии с частотой v=4000-100 см-1, или с длиной волны X = 2,5 - 100р.. Следовательно, этот переход относится к инфракрасной области спектра (v (см-1) = 104/Л. (ц), 1 ц^Ю^м). Если через образец пропустить ИК свет от источника сплошного излучения, то свет с частотой v будет поглощаться и на фоне сплошного спектра будет наблюдаться полоса поглощения с частотой \>т11.
Явление комбинационного рассеяния света было открыто в 1928 году одновременно и независимо Л.И.Мандельштамом и Г.СЛандсбер-
118
гом в СССР и Раманом в Индии. В зарубежной литературе это явление называется Рамановским рассеянием (Рамановские спектры). Оно состоит в следующем. Исследуемое вещество облучается монохроматическим световым потоком частоты у0. Если рассеянный веществом свет наблюдать в помощью спектрометра, то обнаружится спектр комбинационного рассеяния, состоящий из яркой линии у0 (возбуждающая линия) и более слабых линий v, которые называются линиями комбинационного рассеяния. Разности между частотами линий комбинационного рассеяния и возбуждающей линии Ач = ча- v.равны частотам колебаний молекул вещества. Обычно у0 относится к видимому свету и спектр КР находится в видимой области спектра.
Спектр КР возникает в результате обмена энергией между световыми квантами и молекулами вещества, рассеивающего свет: фотон с энергией Ну0 взаимодействует с молекулой, находящейся в данном стационарном состоянии, вызывает переход молекулы на другой, более высокий (или низкий) энергетический уровень, энергия которого отличается на величину йут1. Эта энергия вычитается из энергии исходного фотона или прибавляется к ней, так что рассеянный фотон имеет энергию /г(у0± +уаш) и, следовательно, частоту у0±уюл .
В общем случае молекула, состоящая из N атомов, имеет ЗИ-6 колебательных степеней свободы (ЗК-5 колебательных степеней свободы для линейной молекулы). Можно считать, что ядра колеблются в электрическом поле, создаваемом электронами молекулы. Колебательные движения ядер описываются нормальными колебаниями. У нелинейной молекулы из N атомов имеется ЗЫ-б нормальных колебаний. В процессе каждого такого колебания все ядра в молекуле движутся с одинаковой частотой и фазой. Однако амплитуды колебаний отдельных ядер весьма различны и, в частности, некоторые ядра могут вообще не участвовать в том или ином нормальном колебании. Каждое нормальное колебание характеризуется частотой и формой (форма представляет собой совокупность амплитуд колебаний всех ядер молекулы).
Весьма часто встречаются такие колебания, в процессе которых изменяются лишь длины валентных связей - такие колебания называются валентными. Также имеются колебания с изменением в основном валентных углов - это деформационные колебания. Многие колебания сложных молекул нельзя отнести к указанным выше типам, поскольку они сопровождаются изменениями как валентных связей, так и валентных углов.
119
а б в
Рис. 1. Нормальные колебания молекулы воды: а - валентное симметричное, б - деформационное симметричное, в -валентное асимметричное
На рис. 1 изображены три нормальных колебания молекулы воды. Стрелками показаны относительные смещения атомов в каждом из трех колебаний, т.е. дано наглядное представление о форме колебаний. Колебательные движения атомов в молекуле приближенно можно разделить на два класса: 1) валентные колебания (а) и (в) (в этом случае движения атомов водорода происходят вдоль валентной связи), 2) деформационное колебание (б) (при колебательном движении атомов водорода происходит изменение величины угла между двумя связями). Следует отметить, что при этих колебаниях происходят небольшие смещения атома кислорода, которые не показаны на рисунке.
Не все нормальные колебания проявляются (активны) в поглощении. В ИК-спектре активны только те колебания, при которых происходит изменение дипольного момента молекулы. В спектре КР активны колебания, приводящие к изменению дипольного момента, индуцированного возбуждающим светом. Наиболее полная информация о колебательном спектре молекулы может быть получена при сочетании обоих методов.
При экспериментальном исследовании колебательных спектров было установлено, что некоторые частоты можно привести в соответствие с колебаниями определенных атомов или групп атомов в молекуле. Такие частоты принято называть характеристическими. Например, гомологический ряд моноолефинов - углеводородов, содержащих одну двойную связь между атомами углерода, характеризуется наличием поглощения при частоте в области 1650 см-1. Эта полоса поглощения связана с валентными колебаниями связи С=С. Ацетиленовые соединения имеют полосу поглощения в области 2100см"1, относящуюся к валентным колебаниям связи С=С.
Характеристические колебания возникают при слабом взаимодействии колебания некоторой группы атомов или связей с колебаниями остальной части молекулы. В этом случае частота колебания данной груп-
