Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Площадь ЯМР-сигнала, или его интегральная интенсивность, соответствует числу магнитных ядер, резонирующих в данной группе. Интеграл спектра записывается в виде ступенчатой кривой, высота ступеньки соответствует числу ядер в рассматриваемой группе и измеряется в миллиметрах.
ПМР-спектры простейших органических молекул и их расшифровки
Химические сдвиги протонов измеряются относительно сигнала протонов метильньгх групп молекулы тетраметилсилана (СН3)481. Химические сдвиги протонов 5 представлены в табл. 1, величины констант спин-спинового взаимодействия т приведены в табл. 2. Используя табличные данные, проведем расшифровку ПМР-спектров нескольких простых соединений.
109
Таблица 1.
Химические сдвиги протонов 5, м.д., относительно тетраметилсилана
Протонная группа 5, м.д. Протонная группа 5, м.д.
сн3о М-1,5
сн,с=о 2-2,2
СН35 2,1
СН3Ы СбН5Х
2,15
Х = Н 7,2
СН31 2,2
Х = ОН 6,9
СН3СбН5 2,3
Х = С1 7,2
СН3С1 3,0
сн3о Х = Ж>2 7,3-3,0
3,2
сн2с=о Х = Ш2 6-7
2,4
СН2СбН5 Х = СН3 7,2
2,4
СН25 Х = С2Н5 7,2
2,5
СН2Ы ш2 3,0
2,4
СН21 0-СН2-0 5,5
3,2
СН2Вг СНС12 5,3
3,4
СН2С1 сн=сн 5-7
3,5
ОН спирт 4-6
3,6
НСзС- ОН кислота 12-14
2,3
СНС13 7,3
нс=ы- 6,5-7,5
о=сн 9-10
(СН3)2С=0 2
шс=о 6-8
(СН3)28=0 2,65
СНзОИ 2
СН2С12 5,33
ПО
Таблица 2
Величины констант спин-спинового взаимодействия
№№ Тип константы 1ш Число связей Величина I, Гц
1 На — С — Нд 2 8-16
2 На-С-С-Нб 3 6-12
3 На—С—С—С—Нд 4 0-2
4 На-С=С-Нб цис 3 8-12
5 На-С-С-Нб транс 3 12-19
6 На-€=С-С-Н6 4 3-4
Пример 1. Расшифровать ПМР-спектр уксусной кислоты СН,С(0)ОН (рис. 2).
ОН
Ї
14 12 10
М.Д.
Рис. 2
Протоны метильной и гидроксильной групп молекулы являются химически неэквивалентными и дают две линии химических сдвигов. Спин-спиновое расщепление резонансных линий не наблюдается, так как КССВ через 4 связи 41Нз.с_с.0.н1 = 0. В соответствии с табличными данными сигнал с химическим сдвигом § = 2,2 м.д. относится к протонам СН3С=0 группы. Протону ОН группы соответствует резонансный сигнал 3 = 13 м.д. Интегральная интенсивность резонансных сигналов соответствует числу протонов в рассматриваемых группах. Измерив высоту каждой ступеньки интегральной кривой в мм и взяв их соотношение, получим Ь,:112= = 1:3, что соответствует числу протонов в гидроксильной и метильной группах, соответственно.
111
Пример 2. Расшифровать ПМР-спектр изопропилбензола (СН3)2СНС6Н5 (рис. 3). Рассчитать число линий от спин-сгшновьгх взаимодействий.
Рис. 3
По табл. 1 определяем химические сдвиги протонных групп. Если сигнал расщеплен, то химический сдвиг определяется как центр мульти-плета. Протоны метильньгх групп характеризуются резонансным дублетом с химическим сдвигом S = 1,2 м.д. Расщепление на дублет определяется спин-спиновым взаимодействием с протоном СН-группы через три связи 3JH ссн = 7 Гц. Число линий подсчитываем по формуле 2nT + 1. Расщепление обусловливается взаимодействием с одним метановым протоном, т.е. п = 1,1 = 1/2. Число линий равно 21/21 + 1=2. Протон СН-группы представлен мультиплетом из семи резонансных сигналов с химическим сдвигом S = 2,45 м.д. При расчете числа линий учитываем взаимодействие с шестью протонами двух метильных групп: n = 6-2ni + 1 = 2 6 1/2 + 1=7. Протоны бензольного кольца характеризуются резонансным сигналом УгЬ = 7,2 м.д. Спин-спиновые взаимодействия между протонами бензольного кольца и СН-метиновым протоном отсутствуют, так как "J^ = 0. Интегральные интенсивности резонансных сигналов относятся как hx : 1т, : п3 = 5 : 1: 6 и соответствуют числу протонов C6HS, СН, (СН3)2 - групп.
Пример 3. Составьте ПМР-спектр в соответствии с приведенной структурной формулой СН3СН2СН=0.
По табл. 1 определяем химические сдвиги функциональных групп, м.д.:
5СНз = 1,2; bCH^c=0 = 2,4; = 9,5. Рассчитываем число линий от спин-спиновых взаимодействий с учетом того, что расщепление проявляется для сигналов протон-содержащих групп, находящихся на рассто-
112
який трех химических связей 31т = 7 Гц, I = 1/2. Число линий сигнала СН3-грушты: п = 2-2пі + 1 = 2-2-81/2 + 1=3.
Число линий сигнала СН2-гругшьі: п,= 3, п^= 1. (2п,І + 1)(2п2І + 1) = = (2*3*1/2+1)(2*1*1/2+1) = 8.
Число линий сигнала СН=0-гругшы: п = 2-2п1 + 1= 2-21/2 +1=3.
Используя полученные данные, составляем ПМР-спектр молекулы альдегида.
Пример 4. Составьте ПМР-спектры молекул толуола С6Н СН,, пара-ксилола СН3С6Н4СН3 и укажите их принципиальные различия.
По табл. 1 определяем химические сдвиги протонов групп Зсш - 2,3 м.д., 5С = 7,2 м.д. Резонансные сигналы указанных групп не будут расщепляться, т.к. КССВ 'Мдд, = 0. ПМР-спектры молекул будут отличаться по интегральных интенсивностей резонансных сигналов, поскольку меняется количественное соотношение протонов бензольного кольца ИИ метильных групп. Для молекулы толуола это соотношение составляет Ь1 : Ь2= 5 : 3 (рис. 5), а для молекулы иара-ксилола соответственно меняется - п,: 1^= 4 : 6 (рис. 6).
Рис. 5
м.д.
113
СпекторыЯМР-13С
