Переодическая система химических элементов. Генетический аспект - Горох А.В.
Скачать (прямая ссылка):
Подтверждением тому, что традиционные представления о конфигурации валентных электронов в атомах так называемых переходных элементов требуют пересмотра, являются данные ЭПР [23] по электронной структуре ионов Ti, V, Fe, Co, Ni. В табл.8 дано сопоставление справочных данных о конфигурации внешних электронов в атомах и ионах этих элементов с данными ЭПР и
данными, вытекающими из зависимости JEJ = J(Z). Так, если бы внешние электроны атома Ti0 имели, как принято считать, конфигурацию 3d24S2, то у иона Ті 1 валентные электроны стали бы 3d34S2, поскольку присоединившийся электрон мог бы занять только
30
3а-уровень. Данные же ЭПР показывают, что конфигурация этих электронов - 3d5, т.е. такая, в которую могла трансформироваться, при добавлении одного электрона, только конфигурация 3d4. И
именно эту конфигурацию, судя по графикам •JeJ = j[z), имеют
внешние электроны атома Ti0.
Изономерные серии электронов
66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32
Z
Рис.11. Иллюстрация некорректности отнесения внешних электронов в атомах от родия (45) до рубидия (37) к 5s оболочке: • - 5p, 4d и 4p электроны; ? - 5 s электроны; о - электроны, некорректно относимые к 5s оболочке
Как видно из таблицы, подобные результаты получаются и для V, Fe, Co, Ni. Данные ЭПР по ионам V+1, Fe+1, Co+1, Ni+1 можно корректно объяснить лишь с тех позиций, что внешние электроны атомов этих элементов в основном состоянии принадлежали 3d-, но не 4S-оболочке.
Установленная закономерность дает основание критически отнестись и к существующим представлениям об электронном строении атомов так называемых 4^элементов, начиная с церия (58).
31
Таблица 8
Конфигурация по данным:
Z Элемент справочным Э П Р VE = f (z)
22 Tio 3d24S2 - 3d4
Ti"1 3d34S2 3d5 3d5
23 Vo 3d34S2 - 3d5
V+1 3d34S1 3d4 3d4
26 Feo 3d64S2 - 3d8
Fe+1 3d64S1 3d7 3d7
27 Coo 3d74S2 - 3d9
Co+1 3d74S1 3d8 3d8
28 Nio 3d84S2 - 3d10
Ni+1 3d84S1 3d9 3d9
Согласно графикам ¦JEi = JZ) атомы ни одного из
рассматриваемых элементов не содержат 4f оболочки, поскольку после линейной серии сорок шестых электронов, завершающих 4d оболочку, идут линейные серии 47-х и 48-х 58-электронов, затем шесть изономерных серий 5р-электронов (с 49-го по 54-й). На графиках отчетливо видно, что после серии сорок шестых электронов (пэф = 2,700) происходит смена главного квантового числа в сторону его увеличения - последующие серии электронов располагаются с меньшим углом наклона к оси Z, имея пэф >3 (см. табл.3). Следовательно, f-электроны у атомов рассматриваемых элементов принадлежат не N, а О слою, т.е. являются, в соответствии с принятой нумерацией слоев, 5^электронами и располагаются непосредственно после 5p подуровня. Это косвенно подтверждается
такой деталью в структуре электронных серий на графиках -JEj~ = f(Z).
После группы 5p6 электронов (49 - 54) идет пакет из 14 линейных серий электронов (55 - 68), имеющих пэф от 3,160 до 3,095, а затем пакет из 1 0 серий (69 - 78), с несколько большим (3,200) главным квантовым числом начальной (69-й) серии в этом пакете.
32
Сопоставление справочных данных по конфигурации валентных электронов в атомах-ионах переходных элементов с данными ЭПР
и вытекающими из зависимости -ІБі = f (Z)
Таким образом, максимальное число электронов, содержащихся в четвертом (N) квантовом слое, не 32, как принято считать, основываясь на принципе Паули, а 1 8 и известная формула ?max = 2n2, где Q - максимальное число электронов в слое, п - главное квантовое число (а точнее порядковый номер квантового слоя), никакого реального основания под собой не имеет. В связи с этим нельзя не обратить внимания на замечание Зоммерфельда о том, что сам принцип Паули является "несколько кабалистическим" [10, стр.140].
С позиций выявленной закономерности находит объяснение непонятая до сих пор причина подобия химических свойств таких элементов, как никель-палладий-платина [24], атомы которых по существующим представлениям имеют различную структуру внешних электронных оболочек: Ni - 3d84S2; Pd - 4d10; Pt - 5d96S1. Из полученных же данных следует, что и по электронному строению эти элементы - аналоги. Их атомы имеют полностью застроенные внешние оболочки: Ni - 3d10; Pd - 4d10; Pt - 5f14 5d10.
На контрдовод этому утверждению, заключающийся в том, что элементы с завершенными электронными оболочками атомов должны быть диамагнетиками, тогда как никель - ферромагнетик, а платина - парамагнетик, имеется такой ответ. Во первых, палладий, имея безусловно завершенную электронную конфигурацию, является парамагнетиком с наиболее высокой магнитной восприимчивостью [ 1 4]. И во вторых: магнитные свойства простых веществ определяются не только строением атомов, но и их фазовым состоянием, примером чего может служить диамагнетизм Sn-a и парамагнетизм Sn-?. Следовательно, сомневаться в выводе о завершенности электронных оболочек у атомов никеля и платины, на основании представлений о диамагнетизме, нет оснований.
В связи с сопоставлением электронного строения и свойств никеля, палладия и платины уместно коснуться и такого их свойства, как каталитическая активность.
