Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Вторичные процессы за счет изменен и я электродов наблюдаются очень часто, если материал электродов достаточно активный. В качестве примера таких процессов можно рассмотреть электролиз с растворимым анодом — осаждение никеля на поверхность металлов или электролитическую очистку металлов:
катод: №2 + + БОГ + 2Н+ + 20Н " + 2е-+т° + БОГ + 2Н+ + 20Н"
Никель осаждается на поверхность изделия, заряженную отрицательно. Никелевый анод окисляется'и переходит в раствор, соединяясь с серной кислотой, находящейся в избытке у анода:
244
N1° + 0-> N10; N10 + 2Н+ + ЭОГ ~> №804 ¦+- На0 N1804 ^N1-++ 80Г
При внимательном наблюдении можно заметить, что поверхность никеля в начале процесса делается черной, т. е. покрывается оксидным слоем. Очень часто этот анодный процесс записывают сокращенно:
т. е. только его конечный результат.
Схема электролиза с растворимым анодом удобна, так как состав электролита сам автоматически регулируется.
Вторичные процессы между продуктами электролиза нередко сводят весь результат электролиза к нулю. Поэтому в промышленных электролизерах тщательно разделяют анодную и катодную зоны, чтобы продукты электролиза не могли реагировать между собой.
Рассмотрим, например, электролиз водного раствора ЬІаСІ для получения ЫаОН и С12. Электролиз осуществляется через стенку из пористого бетона, которая препятствует диффузии растворов из катодной в анодную зону, и наоборот (рис. 130).
В катодной зоне (электрод из нержавеющей стали):
2Ыа+ + 2СГ + 2Н+ + 20Н~ + 2е-+2Ш + + 20РГ + 2С1" + Н2\
В анодной зоне (графит):
2Ыа+ + 2СГ -|- 2Н+ + 20Н- — 2е-+2Ш+ + 2Н+ + 20Н" + С12\
Ионы хлора через бетонную стенку проходят в анодную зону, а катионы Ыа+ — в катодную зону. Однако более 12% (мае.) щелочи ЫаОН накопить не удается, так как начинается заметная диффузия ионов ОН- и коэффициент выхода по току падает.
Таким образом, электролиз представляет собой окислительно-восстановительный процесс, идущий с затратой энергии. Меняя напряжение на электродах, можно создать Любой силы окислители и восстановители, которыми являются электроды электролизера. Катод — восстановитель, на котором могут выделяться из ионного состояния металлы любой актив-
№°-2г-^№2+
ноети:
(+)
Анод — окислитель, на котором окисляется даже фтор, переходя из отрицательного иона в свободное состояние:
2Р~ — 2е-+?\
Рис. 130. Получение №0Н электролизом водного раствора ЫаС1
245
9.7. РЕАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. ЯВЛЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ
Реальные электрохимические процессы как в гальванических элементах, так и при электролизе существенно отличаются от равновесных, так как проходящий при этом электрический ток вызывает изменения в рассматриваемых системах. Разность потенциалов в работающем элементе
А? = Д?°-/#-А? нйляр - 2 <Г коит. (9.20)
При электролизе какого-либо соединения
Д$ = Д?ра»+/Л+Л<^.«шф + 2?к„нт, (9-21)
где Д$° — ЭДС элемента; А.ёраал — потенциал разложения данного вещества; / — сила тока гальванического элемента или сила тока при электролизе; —сопротивление системы; Д.#,„,.„яР — разность потенциалов поляризации, препятствующая прохождению тока; 2$КОцт—сумма контактных потенциалов; Аё —реальная разность потенциалов.
Таким образом, работающий гальванический элемент дает разность потенциалов меньше, чем ЭДС, и это уменьшение зависит от силы разрядного тока. Чем больше сила тока гальванического элемента, тем меньше реальная разность потенциалов и тем ниже коэффициент полезного действия (КПД) элемента.
При электролитических процессах, которые для увеличения производительности идут при больших силах тока, разность потенциалов на зажимах электролизера значительно больше потенциала разложения.
Потери на сопротивление в электролите могут быть в ряде случаев полезны. Например, при электролизе расплавленных солей поддержание нужной температуры осуществляется джоулевым теплом (С} = 12Ш). При больших силах тока существенную роль играют контактные сопротивления, вызываемые разностью контактных потенциалов, а также процессы поляризации.
Чем больше сила тока, проходящего через электролизер, тем выше реальная, разность потенциалов, необходимая для ведения электролиза, и тем ниже КПД электролиза.
Процессы поляризации, определяемые в общем случае как разность потенциалов поляризации АёШ)Ляр, представляют собой результат изменения электродного потенциала катода и анода под действием проходящего тока:
Д & поляр = ^ поляр, анода & поляр, катода! (9.22)
А поляр = /СО-
На процессы поляризации электродов влияет не только сила тока, но и поверхность электрода, т. е. плотность тока /:
/ = //5, (9.23)
где 5 — поверхность электрода (см2, м2); у — плотность тока (А/см2, А/м2).
246
Природа процессов, изменяющих электродные потенциалы, различна, и поляризационные процессы можно разделить на несколько типов.
Концентрационная поляризация возникает за счет изменения концентрации ионов в приповерхностном слое электрода. Это влияет на величину потенциала электрода согласно уравнению Нернста:
0,059
-\ца.
