Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ме° + лН20-»-Ме+.,1Н20 + е но влияние этого фактора относительно невелико.
¦ Рассмотрим энергетику процесса растворения металла: ионы металла, имеющие положительный заряд, проникают в раствор электролита и совершают работу, перемещаясь в поле отрицательного потенциала границы раздела:
. А~-ёпР, (9.4)
где 8 — потенциал металлической поверхности; п — заряд иона; Ё — постоянная Фарадея. Эта работа будет компенсирована работой изотермического расширения ионов от большей концентрации на поверхности раздела к меньшей' концентрации в растворе. Эти процессы приведены в схеме на рис. 120, на котором концентрация ионов на поверхности обозначена со, а в объеме раствора с
А=ЯТ\п^-. (9.5)
с
Рис. 120. Схема для расчета потенциала ¦ растворения
> 0?
Рис. 121. Схема гальванического концентрационного элемента
Приравниваем значения этих работ и определяем величину потенциала растворяющегося металла:
КТ . с —=-1п—
П/7 Сп
(9.6)
где потенциал растворения (отрицательный, с<с0); /? — газо-
вая постоянная, Дж/(моль • К); Т—абсолютная температура, К; п — заряд иона; У7 — постоянная Фарадея, Кл/моль; с — коицент
231
рация свободных ионов в растворе; с0 — концентрация ионов в поверхностном слое.
Уравнение (9.6), полученное впервые В. Нернстом, не позволяет вычислить потенциал электрода 8, так как поверхностная концентрация с0 не может быть определена ни теоретически, ни экспериментально. Однако уравнение устанавливает функциональные связи: 8 = f(T); # = /,(с) и позволяет построить гальванический элемент, разность потенциалов которого будет возникать (при 7 = const) за счет разности концентрации растворов одного и того же электролита, в которые погружаются два электрода из одного и того же металла. Схема концентрационного гальванического элемента приведена на рис. 121.
Следует обратить внимание на то, что электролитная цепь в гальваническом элементе всегда должна быть замкнута. Это достигается с помощью изогнутой стеклянной трубки, которая заполнена гелем агар-агара или желатины, приготовленном в растворе KCl. Этот столбик проницаем для ионов, движущихся в электрическом поле.
Определим разность потенциалов такого концентрационного элемента. Положительный знак будет на электроде, погруженном в более концентрированный раствор (в данном случае Си), так как для выхода в раствор большей концентрации ионы меди будут затрачивать большую работу:
(С,>с2) л $8-J"l|n?L_J"lin?aL
4 ' г/ г nF с0 nF с0
или
А$ = ёх - ёп=Щг\А (9.7)
nF с2
В уравнении (9.7) поверхностные концентрации с0 исключены, так как металл электродов одинаковый. Определим потенциал 8Х:
= ^ + J^in?L. (9.8)
пР с2
Если принять концентрацию с2=1, то потенциал 82 = 8° будет стандартным (нормальным), а уравнение примет вид
8= ?° + 1?-1пс= 8°+W™-\gc (9.9)
nF п ь 4 '
(при 7=298 К).
Стандартным или нормальным потенциалом называется потенциал растворения металла, погруженного в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной единице (моль/л), измеренный по сравнению с нормальным водородным электродом, потенциал которого условно принимаем равным нулю.
Такое сравнение вызвано тем, что, как известно, потенциал вообще измерить нельзя: можно измерить только разность потенциалов с каким-либо электродом сравнения, потенциал которого принимают на нуль отсчета.
232
Рис. 122. Нормальный водородный электрод (схема)
В электрохимии за нуль принимают потенциал водородного электрода (рис. 122). Он состоит из стеклянного сосуда, заполненного 2н. раствором Н2504, коэффициент активности которой / = 0,5, а активность а — 1. В этот раствор вводят электрод из платины, покрытый платиновой чернью для увеличения активности поверхности. В сосуд снизу пропускают поток чистого водорода; он адсорбируется на платине, частично при этом диссоциируя, и создает скачок потенциала РШ2|Н+. Вместе с этим электродом включаем любой другой электрод и определяем разность потенциалов
компенсационным путем, так чтобы сила тока в образовавшемся гальваническом элементе была равна нулю (7=0). В этом случае разность потенциалов максимальна и равна электродвижущей силе (ЭДС), а гальванический элемент находится в обратимом равновесии.
Схема установки для определения потенциала растворения металла по сравнению с водородным электродом компенсационным методом приведена на рис. 123, где V? — элемент Вестона с электродвижущей, силой 1,083 В, почти не зависящей от температуры. Элемент Вестона включается на, сопротивление АВ (с линейным законом изменения сопротивления), исследуемый элемент включается на это же сопротивление через скользящий контакт С. Если падение внешнего потенциала от элемента Вестона на участке АС равно ЭДС элемента, то гальванометр (Г) покажет отсутствие тока. Отсюда легко найти ЭДС испытуемого элемента (Д?°)
Л?» = вр,-*5- ё^-
ё°х = -А8х, так как Определив стандартные или нормальные потенциалы металлов относительно водородного электрода, мы можем эти металлы расположить по их активности в ряд напряжений.,
