Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
обратимые необратимые
Гомогенными называются реакции, протекающие в однородной среде без каких-либо границ раздела между реагирующими веществами (газ, раствор). В этом случае молекулы всех реагирующих веществ находятся в одинаковых условиях. Например:
2На.,. + 20а.г-*2НаОп
Гетерогенными называются реакции, протекающие в среде, разделенной на отдельные части физическими границами раздела, на которых и происходит химическое взаимодействие. Например:
У.г:; ; 211;: ;, ~У.:\:\ + 11,.. 1
Необратимые реакции могут проходить только в одном направлении, вне зависимости от внешних условий. К типичным необратимым процессам можно отнести реакции взрывчатого разложения и некоторые другие. Но часто к необратимым процессам относят также и обратимые, равновесие которых в данных физических условиях сильно сдвинуто в сторону конечных продуктов, например
Н2 + С1, 2НС1; 211, + О, ~> 211,0
Обратимые реакции могут изменять свое направление в зависимости от внешних условий (температура, давление, соотношение концентраций). Обратимые реакции не доходят до конца, а только до равновесного состояния (см. гл. 6).
5.2. СКОРОСТИ ГОМОГЕННЫХ НЕОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ
Изучение скоростей необратимых реакций, идущих в однородной среде, — наиболее простая задача, так как молекулы всех реагирующих веществ находятся в одинаковых условиях, а процесс развивается только в одном направлении.
Химическое взаимодействие между двумя частицами (молекулы, атомы) возникает при взаимном возбуждении электронов, необходимом для разрушения старых и образования новых связей, а это возможно лишь при непосредственном контакте. Если бы при каждом столкновении, например, газовых молекул происходила химическая реакция, то из этого следовала бы колоссальная скорость этих реакций, так как число столкновений молекул газа даже при нормальных температурах огромно (102у в 1 см3 за 1 с). Однако не при каждом столкновении может происходить реакция, а только при таком, при котором энергия сталкивающихся частиц достаточна для возбуждения их связей. Энергия, необходимая для приведения одного моля реагирующих молекул в реакционноспособное состояние, называется энергией активации.
Таким образом, все столкновения, происходящие между молекулами, следует подразделить на два типа: 1) упругие (неактивные) столкновения, при которых молекулы только обмениваются количеством движения, но сами сохраняют свое строение и связи; 2)
116
неупругие (активные) столкновения, при которых происходит перестройка связей и возникают новые молекулы.
Активные столкновения зависят от числа молекул, энергия которых достаточна для возбуждения химических связей. Число молекул, энергия которых превышает на заданную величину среднее значение энергии при данной температуре, можно определить по статистике Максвелла — Больцмана из уравнения
rt = «0t~~*r", (5.3)
где п — число молекул, обладающих энергией е; п0 — число молекул, обладающих энергией в0, средней при данной температуре Т\ k — постоянная Больцмана. Считая разность энергий 8 — е0 энергией активации /1, можно выражение (5.3) записать иначе:
Л
п — ппе 1<т , (5.4)
где А — энергия активации, Дж/моль; R — газовая постоянная, Дж/(моль • К). Таким образом, скорость химических реакций пропорциональна не общему числу столкновений, а лишь числу активных столкновений, вероятность которых зависит от величины энергии активации:
Л
Wj — wue Rl , (5.5)
где (ог — скорость химической реакции при температуре Т; шо — постоянный множитель, зависящий от общего числа столкновений.
Исследуя уравнение (5.5), можно показать, что чем прочнее и устойчивее молекулы реагирующих веществ, тем выше значение энергии активации А, необходимой для их возбуждения, и тем меньше скорость реакции при прочих равных условиях:
Л—>-оо; до¦/•-»-О, А-*-(); Доу~»-ау0.
Полученный вывод подтверждает, что чем выше энергия активации, тем меньше вероятность такого столкновения.
Понятие энергии активации, введенное еще Аррениусом и Вант-Гоффом, позволяет свести все многообразие молекул различных веществ к некоторой обобщенной энергетической характеристике. Как мы увидим в дальнейшем, предэкспоненциальный множитель wQ также зависит от строения реагирующих молекул.
Рассмотрим влияние на скорость необратимых гомогенных химических реакций внешних условий (концентрация, температура, катализатор).
Закон действующих масс. В 1864 г. Гульберг и Вааге установили зависимость между скоростью химической реакции и концентрациями реагирующих веществ («действующую массу» эти исследователи считали пропорциональной концентрации).
Закон действующих масс формулируется в настоящее время следующим образом: скорость химических реакций при условии
117
постоянной температуры прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ.
Так как скорость реакции пропорциональна концентрациям всех веществ, принимающих участие в химическом взаимодействии, то она пропорциональна их произведению или соответствующей степени, если концентрации равны. Так, например, для рассмотренной выше реакции окисления иодоводорода уравнение скорости химической реакции можно записать следующим образом:
