Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
типу полупроводников -^|г<0, так как не все связи между атомами углерода строго локализованы и миграция связей создает условия полупроводимости.
Третья кристаллическая модификация углерода —- карбин —- образует гексагональную решетку из цепочек, образованных атомами углерода. Расстояние между атомами углерода в карбине очень мало (0,1284 нм). Карбин обладает также полупроводниковыми свойствами. Схема цепочки атомов углерода в карбине показана на рис. 67.
Для значений координационного числа, больших чем 4, правило Юм-Розери не применяется, так как в этом случае начинают доминировать другие формы связи, а именно металлическая связь.
Рис. 66. Кристаллическая структура графита
2 2 г '/ 7\ 11 / і ' / / / ' // /
///ТмГ" п / \ \
її/ І \ 11 /_і \
/' 1 1 /II і / і ] ^4//ір^ ) У/4—(
Рис. 67. Цепочечная структура кристаллов карбииа
Молекулярные кристаллы представляют собой молекулы, соединенные силами межмолекулярного взаимодействия, включая и другие дополнительные виды связей (см. с. 85). Кристаллы молекулярного типа характерны для органических веществ, а также и других, в молекулы которых входят атомы с близкими значениями электро-отр'ицательностей (так как в противном случае будет проявляться также связь ионного типа). Молекулярные кристаллы сложные.
Ионные кристаллы построены из отдельных разноименно заряженных ионов. Энергия ионных кристаллических решеток должна создаваться за счет электростатических сил взаимодействия, однако, как это было указано ранее (с. 83), ионной
106
связи в чистом виде не бывает и между ионами в какой-то степени сохраняется также ковалентная связь.
Кроме того, между ионами возникает явление поляризации, что также влияет на энергию ионной Кристаллической, решетки.
Для идеальной ионной решетки А. Ф. Капустинским получено уравнение для расчета энергии одного моля кристалла:
где 2[ и г2 — валентность ионов; г,, г2 — радиусы ионов для координационного числа б, нм; 2я — число ионов в молекуле. .
Расчет энергии кристаллических решеток различных соединений дает величины 700—1000 кДж/моль, что, вообще говоря, близко совпадает с опытными данными.
Геометрические формы кристаллов простых неорганических соединений (галидов, оксидов) обычно не очень сложны и определяются соотношением радиусов ионов. В присутствии ионов с большим обобщенным потенциалом, вызывающим поляризацию, происходит усложнение кристаллической решетки.
Наиболее простыми кристаллическими решетками ионного типа являются решетки ЫаС1 и СзС1, рассмотренные нами ранее (см. рис. 62). Однако в кристаллах веществ, содержащих комплексные ионы, структура элементарных ячеек может быть очень сложной.
Также очень сложными структурами обладают кристаллы, построенные за счет весьма устойчивого координационного числа 4, характерные для диоксида кремния и его многочисленных соединений. Хотя эти вопросы относятся к химии силикатов, здесь следует обратить на них внимание, так как керамические материалы получили сейчас широкое применение в машиностроении и приборостроении.
Атом кремния (структура внешнего электронного уровня А,2р2), возбуждаясь, дает четыре гибридные орбитали и, замыкая их на кислородные атомы, образует комплекс [БЮ4] 4"~ с зарядом 4—-. Имея тетраэдрическую структуру, эти комплексы могут взаимодействовать между собой и объединяются, постепенно понижая свой отрицательный заряд. Кроме одинаковых комплексов [8104]'' они
и = 107,133'
2/г (кД ж/моль),
(4.9)
• 31 О°
2-
(5Ю4)'
' (31207)
6-
Рис. 68. Координационные комплексы [ЯЮ,,]'1 и их сочетания
107
могут образовать соединения с комплексами [А104]5~ и с оксидами металлов, давая огромное количество соединений — алюмосиликатов. На рис. 68 показано несколько сочетаний комплекса [5Ю4]4 (подробнее см. гл. 13). Все вещества, имеющие такую структуру, называют координационными или координативными кристаллами; они представляют особую группу, которую нельзя отнести ни к ионному, ни к молекулярному типу.
4.5. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И КРИСТАЛЛЫ МЕТАЛЛОВ
Металлические кристаллы отличаются от всех остальных кристаллов высокой пластичностью, электрической проводимостью и теплопроводностью. Эти свойства, а также и многие другие обусловлены особым видом связи между атомами металла — металлической связью. Она возникает между атомами металлов в результате их сближения за счет перекрытия внешних орбиталей. Эта связь не является ковалентной неполярной связью, так как электроны не фиксируются между двумя атомами, а переходят в состояние проводимости и могут принадлежать всем атомам данного кристалла и даже куска металла, содержащего громадное количество кристаллических зерен. Эти мигрирующие электроны, или обобщенные электроны, — электроны проводимости (свободные электроны или электронный газ) — и осуществляют ненаправленную связь между остовами атомов в кристаллической решетке металлов (подробнее о возникновении связи см. гл. 10).
Металлическая связь представляет собой результат перекрытия делокализованных орбиталей атомов, сближающихся между собой в кристаллической решетке металлических кристаллов.
