Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Теория Бора правильно предсказывает спектр атома водорода, а также любого одноэлектронного иона (если придать Z соответствующее значение) в отсутствие каких-либо внешних электрических или магнитных полей. Ее можно приспособить и к описанию одноэлектронной атомной системы при наличии внешних полей. Однако попытки распространить эту теорию на многоэлектронные атомы или использовать ее для описания химической связи терпят полную неудачу.
Спустя немногим более десяти лет после появления теории Бора почти одновременно получили развитие два новых варианта «современной квантовой теории», которые позволили преодолеть указанные трудности. Сначала казалось, что матричная механика В. Гейзенберга (1925 г.) и волновая механика Э. Шредингера (1926 г.) представляют собой совершенно разные подходы, так как они различаются по своему математическому аппарату. Теория Гейзенберга основана на использовании
2я2отг2е4 Г__1__/___ 2ягш22е4 / 1
_ _ 2п'2тг:е* / 1___1_\
18
Глава 1
матричной алгебры (ко.торую он развил самостоятельно, не зная, что математик Кейли сделал это на 70 лет раньше), а теория Шредингера — на использовании дифференциальных уравнений. Однако Шредингер показал, что оба подхода эквивалентны. В современных приложениях квантовой теории оба этих подхода часто сочетаются, хотя для качественного обсуждения считается более удобным использовать подход Шредингера.
Прежде чем расстаться с теорией Бора, укажем еще, что введенные в ней единицы измерения энергии и расстояния сохраняются в квантовой механике атомов и молекул. Наиболее распространенная единица измерения энергии равна удвоенной энергии основного состояния атома водорода (т. е. потенциальной энергии атома водорода) и называется атомной единицей энергии или хартри:
1 хартри = mv2^~- = ^~- = 27,211652 эВ (1.26)
Единицей измерения расстояния является радиус Бора, соответствующий основному состоянию атома водорода:
1 бор = ^^^ = 0,52917715^ ^a0 (1.27)
Обе эти единицы часто называют просто атомными единицами соответственно энергии или расстояния (сокращенно ат. ед.). Использование таких единиц эквивалентно условию, что h/2n, earn одновременно принимаются равными единице.
1.4. Матричная механика Гейзенберга
Словесное описание гейзенберговского развития квантовой механики звучит довольно несложно, если принять на веру его основные предположения. Гейзенберг исходил из предположения, что существует матрица (см. приложение 2), которая соответствует каждой наблюдаемой физической величине, характеризующей систему. Квантовые законы были получены из матричной алгебры. Особое внимание уделялось коммутационным свойствам матриц.
Коммутатор [А, В] двух матриц А и В определяется как
[A, B] = AB-BA (1.28)
Если А и В — матричные величины, то равенство (1.28) не тождественно равно нулю. Рассмотрим две (2 X 2)-матрицы общего вида:
а-[° a]- »-[« *] (ш-ім>
Введение в квантовую теорию
19
Их коммутатор выражается как
[А,
-С
е
Г
'а Ъ
л
ае + bg af + bh
се + dg cf + dh
еа + fc да + he
eb + Si gb + dh
(1.31)
Очевидно, он должен быть равен нулю лишь в ограниченных случаях. Если коммутатор матриц равен нулю, то говорят, что они коммутируют друг с другом.
Появление квантовых законов связано с постулированием двух особых коммутационных соотношений.- В первом из них коммутатор любой наблюдаемой величины с энергией (матрица, соответствующая энергии, называется гамильтоновой матрицей и обозначается H) дает производную по времени этой наблюдаемой величины, умноженную на i(i = s/— О и на по" стоянную Планка h, уменьшенную в 2я раз (величина h/2n обозначается символом H):
[A, H] = ih^ = IhA (1.32)
Если А коммутирует с Н, то их коммутатор равен нулю. Физические величины, которые коммутируют с гамильтонианом, не изменяются во времени и называются постоянными движения. Другое постулируемое соотношение представляет собой фундаментальную форму знаменитого принципа неопределенности Гейзенберга
ДАДВ = -4[А, В]
(1.33)
где ДА и AB — минимальные неопределенности в значениях наблюдаемых величин AwB. Известное утверждение, что ДЯД< равно Н/2, представляет собой не что иное, как частный случай общего соотношения (1.33). Мы не будем здесь заниматься обоснованием теории Гейзенберга, а просто отсылаем читателя с этой целью к книгам Гамова, Джэммера и Троупа [2, 3, 7]. Однако мы проиллюстрируем использование метода Гейзенберга в гл. 4.
1.5. Гипотеза де Бройля и волновая механика Шредингера
Использованный Эйнштейном для описания фотоэлектрического эффекта подход требовал, чтобы квант электромагнитного излучения (который он назвал фотоном) обладал связанным сним импульсом. Другими словами, фотон должен обладать свойствами движущейся частицы. В своей докторской диссертации,
20
Глава і
написанной в 1925 г. в Парижском университете, Луи де Бройль исходил из предположения, что если при определенных обстоятельствах электромагнитное излучение может обладать свойствами частиц, а не волн, то возможны обстоятельства, при которых частицы вещества должны обладать волновыми свойствами. Рассуждая простейшим образом, можно исходить из эйнштейновской теории относительности, согласно которой
