Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
2т dx2
(2.14)
(2.15)
Постоянные потенциалы и потенциальные ямы
31
должно выполняться во всем пространстве. Единственная возможность, чтобы уравнение (2.15) выполнялось во всем пространстве при ограниченных значениях энергии, заключается в том, что волновая функция \р должна быть равна нулю всюду за пределами потенциальной ямы. Чтобы волновая функция была непрерывной, она должна иметь в точках х и L такие же значения, как и за пределами потенциальной ямы, т. е.
Tj3(O) = IKL) = O (2-16)
Поскольку функция синуса имеет нулевое значение при нулевом аргументе, можно ожидать, что гр является функцией синуса. Кроме того, функция синуса принимает нулевые значения при значениях аргумента, кратных я. Это позволяет записать
ij, (0) = A sin (0), ip (L) = A sin (пя) (2.17,2.18)
где А — амплитуда функции. Аргумент функции синуса должен быть непрерывной функцией х. Всем нашим требованиям удовлетворяет функция
ipn (х) = A sin ~- (2-19)
где п — целое положительное число. Отметим, что п не может принимать нулевое значение, иначе волновая функция была бы тождественно равна нулю во всем пространстве. Положительные значения п выбираются условно; переход к отрицательным значениям п изменил бы только знак функции ip.
Воздействуем теперь на волновую функцию (2.19) гамильтонианом (2.13):
W- d2 . . ппх „ . . ппх 1п
¦ A sin —-.— = EA sm —j— (2.20)
2m dx2 L L
Выполняя последовательно операции, указанные в левой части этого равенства, получим
J^Asin2lEL = JHLAcosJE± (2.21)
^Лзіпі^ = _іЛі1Л5Іп^? (2.22)
— 4— ~тт A sin = :5-71- A sin (2.23)
2m dx2 L 8mIJ L v '
Это показывает, что волновая функция (2.19) является собственной функцией гамильтониана. Сравнивая равенства (2.20) и (2.23), мы убеждаемся, что
,Vh2 _ .
-яг—~
32
Глава 2
Чтобы вычислить постоянную А, входящую в выражение (2.19), необходимо обратиться к физической интерпретации волновой функции. Волновая функция гр интерпретируется как амплитуда вероятности. Ее квадрат |гр|2 (пли билинейная форма г|з*ір в случае комплексной функции) интерпретируется как функция вероятности. Другими словами, |^(д")|2 рассматривается как вероятность того, что частица находится в точке х, г. е. между точками х и х + dx. (Такая интерпретация находит подтверждение в экспериментах Дэвнссона — Джермера по дифракции электронов.) Если волновая функция включает зависимость от времени, то выражение |Ф*(л:, 0|2 определяет вероятность того, что частица окажется в точке х в момент времени t. Если частица существует, то она должна находиться в какой-либо точке пространства. Полная вероятность обнаружить ее где-либо в пространстве равна единице. Это означает, что
(j I Mf |2 dX = 1 (2.24а)
В рассматриваемой задаче волновая функция равна нулю всюду, кроме области 0 =? х =? L, откуда следует, что
U L
или
|j Odx+ JI if fdx + dx = 1 (2.246)
-оо О L
L
J|i|>pd*=l (2.24в)
Аналогичное требование предъявляется к любой одночастичной волновой функции. Интеграл от квадрата функции по всему возможному конфигурационному пространству должен быть равен единице. Это требование называется условием нормировки.
Если подставить функцию (2.19) в уравнение (2.24в), то получим
L
А2
о
\ sin2 dx=\ (2.25)
Интеграл в левой части имеет значение L/2. Следовательно, Л2 A=I, A2 = -^, A=^j- (2.26, 2.26а, 2.266)
и ^W = Vt sinf^ (2'27
Постоянные потенциалы и потенциальные ямы
33
Посмотрим, что получится, если перемножить две разные собственные функции, которые соответствуют различным значениям п, и проинтегрировать их произведение по всему конфигурационному пространству. Это дает
sin
sin \j (/! + n')x
In. L("
Y (« + »')
{11S)
Такие функции называются ортогональными. Любые две разные собственные функции (соответствующие разным квантовым числам) одной и той же задачи всегда оказываются ортогональными. (Если эти функции являются комплексными, то подынтегральная функция должна иметь вид ty*ntyn,.) Вследствие этого полный набор собственных функций задачи образует полный набор линейно-независимых функций. Их можно использовать для определения функционального пространства, образующего базис для векторной алгебры. Этим устанавливается взаимосвязь между гейзенберговским и шредингеровским подходами в квантовой механике.
Переход к двумерной и трехмерной задачам о частице в потенциальном ящике представляет собой просто обобщение одномерной задачи. Квантование осуществляется в каждом из двух или трех взаимно перпендикулярных направлений. Для трехмерного случая получаем
где а, Ъ и с — размеры ящика вдоль осей х, у и z соответственно, и
V
8 пг пх п..пи п.пг
Tj- sin—— sin -V- sin—-— (2.30) Va Ь с к '
где V — объем ящика. Задача также легко решается для других потенциальных ям правильной формы, например круглой (двумерная задача) или сферической (трехмерная задача).
В начале данного раздела было указано, что внутри потенциальной ямы потенциал может быть равен нулю или другой постоянной конечной величине. Если потенциал представляет собой ненулевую постоянную, то все энергетические уровни оказываются сдвинутыми на величину этой постоянной. Волновая функция при этом не изменяется.
