Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
б
0
0
S(4)
(I4)
6(2, I2)
3(22)
8(3, 1) 6(4)
Г
14
4
2
-1 -2
г.
24
0
0
0 0
7.7. Перечислите неприводимые представления и классы (последовательность перечисления классов ие имеет значения) в группах S(5), S(6) и S(7). Укажите для каждого представления сопряженное ему представление. Выпишите полносимметричное и полностью антисимметричное представления.
7.8. Какие представлення групп S(5), S (6) и S (7) могут отражать перестановочную симметрию электронных спиновых функций?
7.9*. Найдите всевозможные символы термов для низших по энергии конфигураций атомов от Li до Ne. Какой символ имеет терм основного состояния для каждого нз этих атомов?
Электронное строение многоэлектронных атомов
167
7.10*. Найдите символы термов для основного состояния каждого из атомов от Sc до Zn.
7.11*. Укажите символы для всех допустимых термов, возникающих из конфигураций (4s)2(3d)8 атома Ni. Какой из этих термов соответствует основному состоянию?
7.12*. Запишите подробно (через соответствующие интегралы) выражение для полной энергии основного состояния атома Be.
7.13*. Запишите подробно (через соответствующие интегралы) оператор Фока для 2ї-орбитали основного состояния атома Be.
7.14. В чем заключается модель независимых частиц, используемая для описания многоэлектронных систем? Каково происхождение ошибки, вносимой в вычисления с использованием этой модели?
7.15. Кратко опишите приближение Хартри — Фока для вычисления энергии многоэлектронного атома.
7.16. В чем заключается принцип Паули, если сформулировать его с учетом свойств перестановочной симметрии?
7.17. Каковы требуемые соотношения между перестановочной симметрией пространственной части волновой функции и аналогичной симметрией соответствующей спиновой функции? Как объясняются эти требования?
7.18. Предскажите электронные конфигурации основного состояния и символы термов для атомов элементов с порядковыми номерами 116, 119 и 120, если бы такие элементы были получены.
7.19*. Запишите антисимметризованную волновую функцию для основного состояния атома Li: а) в детерминантной форме, б) в развернутой форме. [Обозначьте одноэлектронные спинорбитали символами Is(i), ls(i) и 2s(i), где черточка сверху указывает «спин» —1/2, а Отсутствие черточки — «спин» + 1/2.]
7.20*. а) Выпишите через Одно- и двухэлектронные интегралы энергию для атома Li и иона Li+, а также хартри-фоковскую орбитальную энергию для 2х-орбитали атома Li.
б) Покажите, что энергия этой орбитали приближенно равна отрицательной величине потенциала ионизации Li.
Глава 8
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
8.1. Введение
Экспериментальные данные, которые привели к развитию квантовой теории атома водорода, были получены всецело из спектроскопии. Мы уже давали выше определение спектроскопии как исследование поглощения и испускания электромагнитного излучения системой. Из спектроскопического эксперимента можно получить информацию двух различных типов: о разностях энергий между состояниями (по длинам волн или частотам излучения) и интенсивностях переходов. Каждый спектральный переход характеризуется определенной энергией и интенсивностью. Каждому веществу присущ свой характеристический спектр, и это обстоятельство делает спектроскопию чрезвычайно полезным аналитическим методом.
Если пренебречь спиновыми состояниями ядер и внутриядерными энергетическими состояниями, то все структурные особенности атома оказываются связанными с его электронным строением. Изменения энергии, с которыми связаны спектральные переходы, сопровождаются изменениями электронного строения. В большинстве проводимых экспериментов спектры можно описывать, в рамках модели независимых частиц, с учетом изменений в электронной конфигурации атома. Как правило, две конфигурации, с которыми связан каждый переход, различаются только состоянием одного электрона. В гл. 7 было показано, что большинству электронных конфигураций (за исключением конфигураций замкнутых оболочек) соответствует ряд связанных с ними термов. Эти термы определяют энергетические состояния атома. Спектральные переходы представляют собой переходы из какого-либо терма одной конфигурации на другой терм, обычно относящийся к другой конфигурации.
Интенсивность спектрального перехода является мерой количества излучения, поглощаемого или испускаемого при переходе. Интенсивность перехода связана с вероятностью его наблюдения при воздействии излучения на систему (см. разд. ,6.7). Правила отбора позволяют судить о том, должна ли быть равна нулю вероятность (а следовательно, интенсивность) конкретного перехода. Они не дают никаких сведений об относительных интенсивностях разрешенных переходов. В действительности пе-
Электронные спектры многоэлектронных атомов
169
реход, который разрешен правилами отбора, может иметь настолько низкую интенсивность, что кажется запрещенным.
Правила отбора можно устанавливать с учетом симметрии рассматриваемой системы. Эти правила выводят на основе определенной модели, выбранной из изучаемой системы. Законы симметрии, при помощи которых выводятся правила отбора, являются совершенно строгими. Если модель, выбранная для вывода правил отбора, достаточно правильна, то никогда не приходится наблюдать переход, запрещенный правилами отбора. Однако иногда наблюдаются переходы, казалось бы запрещенные правилами отбора, которые в таких случаях нарушаются. Поэтому возникающие здесь расхождения между теорией и экспериментом отражают недостаточность используемой модели, а не самой теории. Подобные расхождения могут использоваться для улучшения модели системы.
