Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Электронное строение многоэлектронных атомов
149
чем терм 3Po соответствует основному состоянию. Точно такие же термы получаются для конфигурации (ls)2(2s)2(2p)4 атома кислорода. Однако в этом случае основному состоянию соответствует терм 3P2, поскольку рассматриваемая оболочка заполнена более чем наполовину.
Если требуется установить только терм основного состояния при заданной конфигурации, то можно полностью обойтись без проектирования на представления симметрической группы с использованием формулы (7.9). Дело в том, что возможно прямое построение диаграмм Юнга, соответствующих должному значению квантового числа L при заданном значении спинового квантового числа 5, и для нахождения максимального значения L можно применять методику, аналогичную той, которая использовалась при выводе формул (7.5) — (7.7) для определения полного спина. Диаграмма Юнга, соответствующая наличию нескольких эквивалентных электронов в оболочке с заданным значением /, должна включать не больше 2/ + 1 строк. Максимальное значение т, отвечающее рассматриваемому значению /, приписывается верхней строке диаграммы, а ее следующим строкам приписываются последовательно убывающие значения т. Результирующее максимальное значение L определяется суммой найденных таким образом значений т. Например, для р"-оболочек получаются диаграммы Юнга для пространственных функций, соответствующих максимальному значению спина 5:
Конфигцрация
Диаграммы _
Юнга: Q
Терм :
1
3P
J
а для конфигураций dn
Конфигурация
Диаграммы
Юнга:
-?в
Vn,: Терм j
1
1D
3
0
«5
2
3
3
1F
0
150
Глава 7
У атомов легких элементов состояния с одинаковыми спиновым и орбитальным моментами S и L, но с разным полным угловым моментом / мало отличаются по энергии, но у состояний с неодинаковыми S и/или L такое различие по энергии значительно больше. Например, у атома углерода относительные энергии состояний, возникающих из конфигурации (ls)2(2s)2(2p)2, если принять за нулевой уровень состояние 3P0, таковы: 16,4 см-1 (состояние 3Pi), 43,4 см-' (3P2), 10 193,7 см-1 (1D2) и 21 684,4 см-1 (1So). Расщепления, соответствующие различным значениям / при постоянных значениях S и L1 обусловлены спин-орбитальными взаимодействиями. Эти взаимодействия связаны с релятивистскими эффектами. Для их вычисления необходимо явно учитывать спиновый угловой момент в гамильтониане. Расщепления, соответствующие различным значениям ShL, обусловлены различиями в эффектах межэлектронного отталкивания для соответствующих состояний. Спиновый угловой момент в подобных расчетах не учитывается. Применимость схемы связи Рассела — Саундерса определяется условием, чтобы эффекты межэлектронного отталкивания намного превышали спин-орбитальные взаимодействия. Если выполняется обратное условие (как это имеет место в атомах тяжелых элементов), то должна применяться схема /—/-связи.
7.9. Детерминантиые волновые функции
Правильно антисимметризованные (т. е. спроектированные на представления симметрических групп) волновые функции для систем, не обладающих другим вырождением, кроме «спинового вырождения», можно конструировать в виде детерминантов из одноэлектронных функций Если символом гра(0 обозначить нормированную одноэлектронную волновую функцию для г'-го электрона, включающую спиновую часть, а символом Ч — полную волновую функцию многоэлектронной системы, то, согласно Слейтеру [7],
Ip1 (2) ... Ip1(AO ih(l) ife(2) ... Ip2(N)
iMl) iM2) ... ^11(N)
(7.27)
В связи с таким представлением полных волновых функций многоэлектронных систем обратим внимание на два существенных свойства детерминантов. Во-первых, перестановка любых двух строк либо столбцов детерминанта приводит к изменению его знака. Перестановка столбцов детерминантной волновой функции эквивалентна перестановке двух электронов; следовательно, функция такого вида действительно является антисим-
Электронное строение многоэлектронных атомов
151
метричной. Во-вторых, при наличии в детерминанте двух одинаковых строк или столбцов он должен быть равен нулю. Применительно к детерминантной волновой функции наличие двух идентичных строк означает идентичность двух одноэлектронных функций. Таким образом, детерминантная форма волновой функции требует, чтобы любые дое одноэлектронные функции различались по крайней мере одним квантовым числом, если речь идет об атомной системе.
Чтобы проиллюстрировать применение детерминантных волновых функций, рассмотрим подробно двухэлектронную систему. Для такой системы детерминантная волновая функция имеет вид
Ml) М2) H)2(I) ар2(2)
(7.28)
*(1,2)=^
= -^1^,(1)^(2)-^(2)^(1)]
Заметим, что перестановка индексов электронов заставляет де-терминантную функцию изменить знак, а если -фі и г|)2 совпадают, то оба члена в нижней строке равенства (7.28) оказываются одинаковыми и функция обращается в нуль. Другими словами, детерминантная функция удовлетворяет принципу Паули.
Детерминантные волновые функции часто записывают в сокращенной форме, указывая только вид главной диагонали детерминанта, например:
