Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Первой из этих функций соответствует полное значение Мт = = 3/2, функциям 02, 0з и O5-значение Мт =1/2, функциям 04. 06 и 07 — значение Mt = —1/2 и функции 08 — значение Мт = —3/2. Если спиновые состояния не смешиваются (это предположение, как мы вскоре убедимся, является хорошим приближением), то в спектре ЭПР разрешены лишь переходы 0^+-01, oe+-o2, O7^-O3 и 0s-<-04. Все недиагональные матричные элементы между состояниями с различными значениями Мт оказываются равными нулю, поэтому детерминант 8X2 в секу-
372
Глава 17
лярном уравнении факторизуется на два одномерных (Мг = = ±3/2) и два трехмерных (Mr= ±1/2) блока. Матричные элементы гамильтониана равны
Hu= —¦J К + шл + «в) - J + + 7лв) ^
W22= — - J К + тл — тв) ~ -J- (7*л — /вВ — Jab) ^ ?2
(17.52а)
;2
(17.526)
#зз = — К — тл + «в) + \ VeA — he + he) —
(17.52в)
#14 = — у К — тл — тв) + j (/.а + /.в — Jab) =^4
(17.52г)
#55 = -J К — тл — та) + J (7*л + JeB — J Ab)=^E5 (17.52д) #66 =ТК-сол + сОв) + |(/ел-/вв + /лв)^^б (17.52е) #77 = Y К + °>л ~ та) — J (7*л — JeB — JAb)^Ei (17.52ж)
#88 = у К + СО Л + Сов) - ~ (JeA + JeB + 7Лв) (17.523)
(17.52и) (17.52k) (17.52л) (17.52м) (17.52н) (17.520)
Отношение электронного магнетона к ядерному магнетону равно отношению массы протона к массе электрона [см. выражение (17.2)]. Следовательно, частота а>е приблизительно на три порядка величины больше, чем сол или мв. Константы взаимодействия еще на несколько порядков величины меньше, чем частота соє, если она измеряется при обычных напряженностях магнитного поля. Таким образом, недиагональными матричными элементами можно пренебречь по сравнению с разностями между
#гз =
#25 —
-1/ 2 '«в
#35 =
1 і
2 *еА
#46 =
_ 1 J
2 еА
#47 =
_Li
2 J'B
#67 =
- 1 T
2 jab
Магнитные явления
373
диагональными, и поэтому приближение первого порядка, в котором диагональные матричные элементы идентифицируются с энергиями, является вполне удовлетворительным. Интерпретация спектра в принципе оказывается довольно простой.
Если частоты ш и константы взаимодействия J выражены в единицах частоты, то частоты переходов определяются выражениями
'51 = ®е +
і
T
UeA + J ев)
(17.53а)
'62 = ®е +
і
2
UeA J ев)
(17.536)
'73 = Ше -
1
2
UeA J ев)
(17.53b)
'84 = Ш, —
1 2
UeA 4" Jев)
(17.53г)
Отметим, что они различаются только энергиями взаимодействия с протонными спиновыми состояниями. Если протоны системы являются неэквивалентными, то в спектре наблюдаются четыре линии одинаковой интенсивности. Разность частот между крайними линиями спектра дает величину | Jєа | + |, а между внутренними линиями —- величину \Sєа\ — \Іев\. Константы взаимодействия могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. Непосредственному определению поддаются только их абсолютные величины, причем из одного только спектра ЭПР невозможно сделать отнесение каждой из них конкретно к ядру А или В. Знаки констант взаимодействия могут быть установлены при помощи экспериментов по ЯМР, выполненных для радикалов. Если ядра являются эквивалентными, то JeA = = JeB и v62 = v73- В этом случае в спектре обнаруживаются только три линии с относительными интенсивностями 1:2:1.
Поскольку переход, детектируемый в спектре ЭПР, включает изменение квантового числа m только для одного электрона, энергии переходов для произвольной системы, содержащей любое число ядер со спинами любого типа, можно записать непосредственно как обобщение формул (17.53). Функцию типа спинового произведения можно записать как
<Уі = \'ПеТІлтА) (17.54)
а энергию разрешенных переходов представить выражением
V11 = Ue-T-H AtnAJeA (17.55)
В экспериментах по ЭПР переходы и константы взаимодействия указываются в единицах напряженности магнитного поля, а не в единицах частоты, как принято в экспериментах по
374
Глава 17
ЯМР. Константы электронно-ядерного взаимодействия обозначаются символом аА и называются константами сверхтонкой структуры (CTC). Если уравнение (17.55) переписать в единицах напряженности магнитного поля [используя для этого уравнение (17.14) и разделив результат на g], то получим
&Eft = \H\+ZAtnAaA (17.56)
Обычно в экспериментах по ЭПР частоту поддерживают фиксированной, а напряженность магнитного поля варьируют вблизи значения J H01, при котором происходил бы резонанс электрона в отсутствие взаимодействия;
v,i=??|//0|, Д?/;=|Я0| (17.57а, 17.576)
Приравнивая правые части формул (17.56) и (17.576) и перегруппировывая члены полученного равенства, мы приходим к обычному выражению для переходов в спектре ЭПР:
|Я| = |Я0|- Т.лтАал (17.58)
Отклонения от значения |#о|, ожидаемого для одного изолированного электрона, интерпретируются как изменения эффективного значения ,g-фактора для электрона в исследуемой системе (для изолированного электрона g == 2,0023). Эти отклонения обусловлены спин-орбитальными взаимодействиями. Для органических свободных радикалов они обычно малы (<±5%), но для ионов переходных металлов эффективное значение g-фак-тора может вдвое или даже больше отличаться от его значения для свободного электрона.