Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
П I 'i*l,t
Рис. 17.3. Схематическое изображение спектра ЯМР первого порядка для пятипротонной системы A3X2.
Интенсивности в общем случае. Как и в любой разновидности спектроскопии, включающей прямое поглощение электромагнитного излучения, интенсивность сигнала ЯМР пропорциональна величине (Ni — N2)Bpx — N2A [см. формулу (6.75)]. В случае ЯМР частоты настолько малы, что это позволяет полностью пренебречь членом, содержащим А [см. выражение (6.78)]. Малые разности энергий между магнитными состояниями дают возможность получить при умеренных температурах для больцмановского распределения такой результат:
Ni-N2 = Ni[I-ехр(-^-)]^ Ni-^- (17.28)
Интервал изменения резонансных частот имеет порядок величины в несколько миллионных долей. Следовательно, заселенности уровней также различаются лишь в миллионных долях, и поэтому интенсивность любого перехода для всех практиче-
366
Глава 17
ских целей можно считать пропорциональной только произведению Bpv. В свою очередь величина В пропорциональна квадрату переходного диполя [см. выражение (6.101)].
Вычисление переходного диполя для магнитного перехода совсем несложно. Взаимодействие магнитной компоненты электромагнитного поля излучения с ядерным магнитным моментом системы приводит к изменению квантового числа т. Чтобы произошло изменение т, вектор напряженности поля излучения должен быть перпендикулярен направлению z (см. разд. 8.4). Следовательно, если напряженность магнитного поля направлена вдоль оси г, то поле излучения должно быть направлено в плоскости ху. Функциональные свойства х- или (/-компоненты дипольного оператора совпадают со свойствами операторов Ix или Jy. Выберем из них Jx и воспользуемся тем, что, согласно выражению (17.15),
Jx = ^(I + -T-J-) (17.29)
Это позволяет записать переходный диполь в виде
И|/~уЫ /++ Ml>/> (17.30)
(Обычно достаточно указать лишь пропорциональность, поскольку интенсивности принято выражать в условных единицах.) Для многоспиновой системы операторы I+ и /~ заменяются суммами соответствующих одночастичных операторов повышения и понижения. Если волновые функции представляют собой линейные комбинации произведений спиновых функций, как в выражениях (17.25), то для нахождения переходного диполя можно воспользоваться соотношениями (17.16) и условием орто-нормированности индивидуальных спиновых функций.
Спектр ЯМР 2-хлорацетонитрила. Молекула 2-хлорацетони-трила (1) содержит два неэквивалентных атома водорода с
Н Ч
1
почти одинаковыми резонансными частотами. Его спектр достаточно прост и легко может быть проанализирован с целью определения величин сої, а>2 и /• Спектр состоит из четырех линий. При получении спектра на распространенном приборе с частотой 60 МГц (прибор, на котором резонанс протона происхо-
Магнитные явления
367
дит при частоте порядка 6•1O7 Гц) центр спектра сдвинут приблизительно на 372 Гц в сторону более низких частот относительно сигнала тетраметилсилана (TMC) — обычного эталонного вещества. Наблюдаемые относительные интенсивности пиков равны 1,000 : 1,971 : 1,993 : 1,047. (Поскольку интенсивности неодинаковы, это не спектр первого порядка.) Как мы вскоре убедимся, первая и четвертая линии должны иметь одинаковую интенсивность, то же самое относится ко второй и третьей линиям. Усредняя значения, которые должны совпадать, получаем отношение интенсивностей 1,000: :1,963:1,963:1,000. Относительно центра спектра пики смещены на —5,405, —2,505, 2,505 и 5,405 Гц. На рис. 17.4 показаны экспериментальный спектр и линейно-графическое изображение идеа- Рис. 17.4. Экспериментальный и идеализи-лизированного спектра. рованный (вертикальные линии) спектры
Сначала рассмотрим ямр 2-хлорацетонитрила.
интенсивности. В качестве волновых функций IpI-If4 возьмем Oi и O4 из выражений (17.11), а также а+ и о~ из выражений (17.25):
1р,=а(1) а(2) (17.3Ia)
гр2 = с2іа (1) ? (2) + c22? (1) а (2) (17.316)
% = с3іа (1) ? (2) + c32? (1) а (2) (17.31 в)
ij>« = ?(l)?(2) (17.31г)
Разрешенными являются переходы гр2^>i, з-«-¦?1, ^4^-^2 и ip-f-^-iJb. Переходные диполи можно вычислить при помощи формулы (17.30). Например,
Й21 ~ j <c2ia (1) ? (2) + c22? (1) a (2) | T + (I) + + T+ (2) + 7 - (1) + 7- (2) I a (1) a (2)) = j (c2! + c22) (17.32a)
368
Глава 17
Аналогично находим
Изі~ у (c3I + c32) (17.326)
Ц42 ~ Y (С21 + С^ (17.32в)
Р4з ~ у (сзі + c32) (17.32г)
Интенсивности пропорциональны квадрату переходного диполя:
'21 ~ 1*21 ~ ["J (С2! + c22)]2 = T (C2I + Ch + 2^1c22) = T (1 + 2С21С22)
(17.33а)
/зі + 2с31с32) = |(1 - 2с2^22) (17.336)
Z42 ~ 4 (1+2c21c22) (17.33b)
Z43-^(I -2с21с22) (17.33г)
[При выводе выражений (17.336) и (17.33г) мы воспользовались тем, что для коэффициентов, появляющихся из детерминанта 2X2, должны выполняться равенства c3i = c22 и c32 =
= —c2I.]
Энергетические уровни можно найти как ожидаемые значения гамильтониана, соответствующие функциям ipi—Ip4- Первый и четвертый из них определяются выражениями (17.20а) и (17.20к). [Два остальных являются корнями квадратного уравнения (17.24).] Эти энергии равны
