Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
6.1.3. Модели проточных реакторов
Проточные реакторы —это экспериментальные установки, часто используемые прн изучении жидкофазных колебательных реакции, поскольку восполнение израсходованной смеси новыми реа'
8 Зак. 628
тентами позволяет поддерживать колебания Tr^ " „ого периода времени [271, 409]. Кроме того в тяиТ юипш-сетемах наблюдалось большое разнообразие L откРЫтых ных феноменов [271, 867, 950]. Имитация днт в соответствии с процедурой, описанной выше Ля = Р°?сх°-ческих ограничении, использующей, однако, истинные Z ра"' оттока и восполнения вместо произвольно больших ВелИЧшГ™
6.1.4. Дифференциально-алгебраические системы Эксперименты с колебательными реакциями выполняются иип гда при действии на систему внешних зависящих от времени возмущении. К этой категории относятся системы С ИМПУТ.СИЫ ми добавками реагентов [704, 891] или эксперименты по захва ту частоты, использующие импульсный фотолиз [242] Соответ ствующне дифференциальные уравнения могут быть записаны в форме
¦ST = f(c,t) + g(l) (6.4)
Характеристики программ для решения ОДУ в конечных разностях, применяемых к этим дифференциально-алгебраическим системам, изучались в работе [781], где рассматривались ошибки, возникающие при их решении. Ошибки особенно серьезны, если функция g(t) разрывна, как в упомянутом выше случае. К счастью, моменты, в которые происходят разрывы, известны заранее, и несложно разделить задачу на режимы, при которых g(t) непрерывна, и, таким образом, обойти эти трудности. Не столь легко выходят из положення, когда момент разрыва заранее неизвестен из-за того, что он сопряжен с эволюцией концентраций во времени (например, существование раздела фаз во время эксперимента). В этих случаях необходимо продвигаться от точки к точке крайне осторожно, чтобы не внести ошибок в решение, иначе интегрирование достигнет точки, за которую оно не сможет быть продолжено [356].
6.1.5. Неизотермические системы
Жпдкофазиые колебательные реакции пли реакцииг в растворе обычно моделируются как изотермические. C41I™7np'JnBvaDV тепло, выделяемое системой, мгновенно отводится к PW01Pj5 постоянной температуры н потому игнорируется. mp" задачи часто опускается даже явная зависимость от ¦ ^ туры. Имеется, однако, класс осцилляторов (в основ бре_ зофазные системы), в которых тепловыми эфф к 0С1ШЛЛЯ. г«ь нельзя: действительно, ц этих ТОРМОК""^" ,mv изменение торах высвобождение тепла и сопутствующее ¦
226 Глапа 6- Я- Эдельсон г р г ___------¦--
констант скорости являются нелинейными элементами, Выз вающнмн колебания [400, гл. 14]. ' Ьі"
Хотя эти системы включают отвод тепла во внешний резеі. вуар н поэтому ие являются однородными, для проверки до стовериостн предполагаемого механизма их зачастую можно моделировать как пространственно однородные с усредненной потерей тепла в качестве первого приближения. Часто такие эксперименты ставятся в проточных реакторах. Поэтому к нашим предыдущим выражениям остается добавить Дополнительную переменную — температуру — и связать ее с дифференциальными уравнениями. При этом необходимо знать теплоту образования Hf (относительно базовой температуры Тв) и удельную теплоемкость Cp главных компонентов. Второстепенные компоненты її промежуточные соединения, такие, как радикалы, для которых эти величины могут оказаться неизвестными, обычно присутствуют в столь малых количествах, что производят незначительное возмущение общей энтальпии. Итак,
iiT I SH 1 V ' ~ Т
С + J C%dr J (6.5)
dt Сир(Т) dt ^с,С%(Т)
і
Поскольку данные по теплоємкостям могут быть выражены через полиномиальные функции [795], интегрирование выполняется с легкостью. Члены Ct и dci/dt определяются самой постановкой задачи ОДУ и текущим решением. При интегрировании жестких систем требуются элементы матрицы Якобп dT/dCj и dcj/dT. Многие программы для решения ОДУ имеют средства, позволяющие получать якобиан численно (при значительных затратах)*, н их можно использовать при вычислении элементов якобиана. С другой стороны, указанные элементы могут быть явно вычислены по уравнениям т
дТ д
L г,і .1
* Нетрудно убедиться, что, как правило, явное вычисление якобиана требует почти таких же затрат времени, как и численная оценка, если только правые части не являются достаточно простыми функциями. Поскольку обычно громоздкая подпрограмма явного вычисления якобиана является еше и источником дополнительных ошибок при отладке, оказывается, что обращаться к численным средствам выгодно почти всегда. — Прим. персе.
дс. ^—, F
(6.0)
(6.7)
Численные значення большей части членов этих уравнений уже известны из предыдущих вычислений и не требуют пересчитала иия. Многие программы для решения ОДУ (например программа Гира) вполне хорошо работают с приближенным якобианом, поэтому для экономии в указанных уравнениях могут использоваться ранее вычисленные значения. Уравнение (6 7) основано на формуле Арреииуса для константы скорости, и его следует модифицировать, если нужно использовать другое выражение.
