Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Либавский [604] предложил катион иода 1+ в качестве необходимого активного пнтермедната. В этом случае 1+ мог бы окисляться перокендом, тогда как HOI — восстанавливаться. I-пе является H2Ol+ (протонированным HOI) п не находится в гидролитическом равновесии с HOl. Предполагается, что образование I+ является лимитирующей стадией реакции (В) и происходит значительно медленнее, чем реакция (—И1). Ливанскому [607] удалось смоделировать некоторые неколебательные экспериментальные результаты для «гладкого» катализа путем включения 1+. Однако колебания получить не удалось. Ранее [639] действительно были получены колебания с нерадикальным механизмом, который включал ди- и тринодные соединения, существование которых почти ие обосновано.
Шмиц и Руз [863, 866] предложили механизм окисления HOI, предполагая равновесие
2HOl =<=t I2O+ 11,0 (H — 1111
с последующим окислением I2O перокендом водорода
I2O + H2O2 <=>- HOl + НОЮ (О - IiI і
Не было получено чонолннтельных доказательств участия I2O, хотя аналогичные соединения хлора п могут существовать в водном растворе. Поскольку I2O никогда не наблюдали, предполагается, что равновесие реакции (И-Ш) сдвинуто влево, а константа скорости (0-Ш) очень велика. Прн включении указанных соединении в механизм реакции были получены колебания хотя использованные значения констант скорости не были прямо связаны с экспериментальными величинами.
В хоте реакций «оке» окончательное образование 1OJ могло бы ндтн'через диспропорцпоппронаппс HOlO [уравнение (И4)], однако было найдено доказательство окисления НОЮ пероксн-дом водорода [339].
5.1.2.3. Радикальные процессы. Шарма и Нонес [881] предложили свободпораднкальпып механизм реакции (В). Ссылаясь на доказательства свободпорадпкального механизма, приведенные Дегпом, и па своп собственные результаты по действию кислорода н света иа систему, они предложили механизм, включающий как кислород, так п радикалы. Не показано, что этот механизм применим во всех отношениях к окислению иода пер-окендом водорода. Однако некоторые его части включены в наше рассмотрение частично из исторического интереса, а также потому, что радикальные компоненты могут все же оказаться необходимыми для объяснения механизма. Единственная реакция с образованием радикала, которая, по-видимому, возможна (из термодинамических соображений), — это реакция
H+ + ю; + МОЮ ^=t 21O2- + H2O (И5)
Кажется правдоподобным, что радикалы 1O2 подвергаются окислению в реакции
10,• + H2O2 — > га;+ H* +HO- (08)
Радикалы OH- участвуют в известной быстрой реакции
OH-+ H2O2 —> H2O + HOO- (КО
Суммарная стехиометрия этих трех реакций имеет вид
ною+ 4H2O2 ю; +н* +зн2о+ 2HOO- (D)
Радикалы HOO- могут днепропорционпровать:
2HOO- —- H2O2 + O2 (К2)
Кроме того, предполагается, что может идти цепная реакция, где I2, O2 и H2O2 участвуют в качестве исходных реагентов, а HOO , 1 , 001', 10" и ОН' — в качестве нптермедпатов. В этой цепи HOO- регенерируется, а суммарная реакция имеет вид
I2+ 2H2O2 —* HOIO+ HOI+ H2O (E)
Когда [I2] н [O2] высоки, радикальные процессы могут протекать довольно эффективно. Суммарный результат предыдущих реакций 1
I2 + 11П2о2 - >. 2ю; + зо2 + 2ИН + 10H2O (F)
что является комбинацией уравнений (В) + (С) отвечающих за большое количество O2, выделяющееся во время реакции (В). Когда [I2] падает, вероятность рекомбинации HO2 возра ¦
tl\ UnnZr г '° С ВеРоя-"ю"ыо инициирования процесса (E). Процесс (F) замедляется, реакция (Л) становится вдеоб ладающеи, избыток O2 улетучивается; [I8]' „ (o2] ZZam критических значений, в результате чего [НОЮ] возрастает «. токаталптпческн, следуя уравнениям (D) +2(E) Затем Г1-1 резко уменьшается, п МОЮ расходуется в основном в реакции (И5), а не в реакции (И2); процесс (F) снова преобладает.
с)дельсон и Нойес [253] пытались моделировать этот осциллятор, используя указанные последовательности реакций. Им удалось сделать это только за счет искусственного поддержания [H2O2] постоянной. В противном случае H2O2 разлагается прежде, чем прекращается реакция (F). Результаты моделирования зависят также от скорости переноса O2 из раствора в газовую фазу. Авторы должны были предположить слабую зависимость скорости переноса кислорода от его концентрации, чтобы получить автоколебания. Модель дает следующие фазовые соотношения: [I-]mi„ появляется сразу после [I2] max. а не одновременно, т. е. близко к тому, что изображено на рис. 5.3. Однако форма пиков кислорода находится в худшем согласии с экспериментом. Модель предсказывает переключение с неради-калыюго режима па радикальный при возрастании концентрации кислорода. В эксперименте переключение па расход I2 происходит при падении или в минимуме концентрации O2.
Одутола и др. [772] показали, что при [H+] ~ 0,07 M кислород мало влияет на колебания п, возможно, не участвует в механизме. Таким образом, рассмотренная последовательность реакций не может быть правильной при всех условиях.
Фарроу [336] пытался использовать некоторые стадии, объясняющие ряд особенностей осциллятора БР, чтобы описать окисление пода в системе БЛ. Этот механизм не включает кислорода в качестве реагента п использует радикальное окисление HOl для осуществления реакции (В). Прн переходе к температуре 5O0C этот механизм не дает колебаний. При высоких [H2O2] реакция (Pl) преобладает, так что HOI находится преимущественно в восстановленном состоянии.
