Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
в численном исследовании термокинетических явлений прослеживаются две основные линии. На одной из них пытаются сохранить простоту двухкомпонентной модели, нспо ФФ т"вные параметры скорости и термохимические и ф з иі^кие константы которые подбираются из соображении1" "*° ^ответствия модели измерениям. При *РУ™™^ІЇ*?Рмие-"«ется прямое численное исследование детализированнь
Т|'ческнх моделей.
15.4.1. Скелетная схема Грея н Яига
В двух замечательных публикациях [1024, 1025] автори соединили анализ устойчивости и численные расчеты, чтобы определить «типичное» поведение пх простои двухкомпонеттгоп модели. Их целью являлась возможность предсказания 1) форм наблюдавшегося поведения и соответствующих областей на р— Га-диаграмме воспламенения, 2) диапазона стационарных скоростей реакций, имеющих отрицательную температурную зависимость, и 3) периода н амплитуды незатухающих колебаний.
Кроме того, в пх намерения входило нахождение особых точек на фазовой плоскости T — [х\ в широком диапазоне условий н построение фазовых траектории, окружающих эти точки. При этом необходимо учитывать, что в данной идеализированной модели пренебрегают расходом реагентов; в результате этого в модели пет верхнего предела допустимой температуры.
Вычисленная р — Га-диаграмма воспламенения (рис. 15.21) качественно весьма сходна с классическими экспериментальными диаграммами. Имеется удовлетворительное согласие в отношении расположения границ, характерных для реальных систем, между областями периодических колебаний н
800
/ Воспламенение
Е 600 -
и определенных в эксперименте по окис-
i линиями. Модель дает также область noctuia-и!ш- жирные линии итмечают границы, напдеп-.!нннн разделяет стационарные состояния (УУ) (. штрчхонаи .ткнни разделяет осциллирующие іарнон люмппеецпрующеп реакции (УФ).
"а плоскости р—Та, вычисленных
800
'-'----1___1__i_J
500 600 700 800
Температура реактора T0, к
Рнс. 15.22. Изменения избыточной температуры стационарного состояния, вычисленные нз двухко.мпонентной модели окислення углеводородов f10251 при различных давленнях и повышении температуры реактора. Отличительной чертой этих зависимостей является область OTKC 11025].
1000
и Один устойчивый фокус [1025].
•riiiiioiiaPiioi-o состояния с высокой излучающей способностью ,"лёпин углеводородов я ПРПП [391]. Расчет избыточной температуры стационарного состояния в широком днапа-юне температур реактора обнаружил, что существует область OTKC (рнс 15 22) и что с ней связан устойчивый фокус. На фчзовом портрете в плоскости Г-1-v], содержащем четыре из пяти вошожных особых точек, обнаружены один устойчивый ViCT дна седла п одни неустойчивый фокус, окруженный предельным циклом (рнс. 15.23). В недавнем исследовании [379] показано, что границы колебательной области определяются бифуркациями, при которых неустойчивый фокус сливается с одним нз седел.
Невозможно придумать более простую термокпиетическую схему, чем та, которая была предложена Греем п Япгом, столь далеко продвинутую в отношении согласия с экспериментом в главных чертах. Более того, она проясняет основные свойства механизма, благодаря которым возникают термокипстнческне явления. Однако ей не удается описать гибридное воспламенение, а из-за особенностей применявшихся численных методов не обнаружены такие явления, как множественность устойчивых стационаров, гистерезис н релаксационное воспламенение. Наконец, использование в схеме реакций (15.4) п (15.5) в качестве обрыва цепи н отсутствие квадратичного обрыва могут ока-(аться слишком сильным упрощением, приводящим к ограничениям. Химическая расшифровка некоторых элементарных стадий, предложенная в работе [1025], еще нуждается в экспериментальном обосновании.
154.2 Детальное моделирование термокинетических систем: окисление ацетальдегида
Все попытки детального моделирования термокннетнческих явлений были сконцентрированы на реакции окисления ацетальдегида. Они были предприняты до того, как начались тщательные исследования в проточных реакторах, опис;.....не и предыдущем разделе.
В 1971 г. Холстед, Протеро ц Куипи [431] предложили детальный механизм холоднопламенпого окисления ацетальдегида, состоящий из 14 стадий (табл. 15.2), позже [4321 — расширенный механизм из 21 стадии для лучшего объяснения воспламенения. UiHi вычислили количество выделяемого иа каждой стадии тепла н ценили ньютоновские тепловые нотери. И\ схема основывалась на старой работе Бланшара и др. [84], в которой
ТЛииТ'аЯ К"СЛ0Та (НУК) была идентифицирована как агент, этом1Ц'"' ""Роадеиную разветвленную цепную реакцию. Прн этом ключевую рол,, играют ацетильные радикалы (CH3CO).
Термокинетические колебания
Таблица 15.2. Кинетическая схема окисления ацетальдегида при температурах ниже 700 Ка
Номер реакції н
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
(И) (12)
(13) (14)
Реакция
CH3CHO + O2 HO2 + CH3CHO CH3CO3H CH3 + O2 + M ОН + CH3CHO CH3CO + O2 CH3CO3 + CH3CHO CH3CO + м CH3 -f- CH3 CH3 + CH3CO3 CH3CO3 + CH3CO3 CH3CO3H CH3O + CH3CHO (CH3CO2H
