Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
либо величину стационарного выделения тепла. При максимальных скоростях протока (т = 3 с) кривые касаются низкотемпературном границы области С. Сообщалось о наличии в этой зоне узкого температурного интервала (¦— 10 К). где наблюдался гистерезис при пересечении этой границы в одну н другую стороны, однако это наблюдалось только при работе с меньшим из двух реакторов [401]. При меньших скоростях протока (например, т = 9 с) уменьшается не только скорость выделения тепла в области А, но и температурный коэффициент, причем настолько, что он может даже оказаться отрицательным (J94J. При этом кривая стационарного тепловыделения уже не касается границы, а подходит к ней под некоторым конечным Углом. Гонда п Грен [379] приписывают этот переход бифуркации Хопфа
„При повышении температуры происходит изменение суммарной стехиометрии реакции окисления. Поэтому можно счита что в области A(T < 600 К)
СН.СНО + моо, = 0,50CO2 + 0,50CH3CO2H + 0,.5CH3OH++ +.^
592___[^іі?1Д»с_ГрЦфф1
UTc
откуда дяди = —370 кДж/моль. В области D(T > 680 К) со ответствующая суммарная стехиометрия имеет вид
CH3CHO + 0,90O2 == 1,00CO + 0,30CO2 + 0,45CH3OH -f 0,15CH2O +
+ 0,10CH4 + 0,70H2O
Здесь ДЯ° = —346 кДж/моль. Это изменение суммарной стехиометрии говорит о сдвиге в элементарных процессах, и определенную роль в нем играет переход с пути, на котором преобладали вырожденные разветвленные реакции, на путь, где доминируют неразветвленные реакции. Во многом благодаря влиянию указанных факторов появляется область OTKC Однако при уменьшении температуры уменьшается суммарная экзотер-мнчность, и это также может иметь важное значение для существования откс.
Так как в стационарном состоянии количество тепла, выделяемого на единицу объема, дается произведением [скорость молекулярного потока X изменение концентрации реагента X эк' зотермнчность, /Дс(—АН)], то можно с определенностью считать, что большие по сравнению с областью А скорости выделения тепла в области D связаны с гораздо большей интенсивностью реакции в верхнем стационарном состоянии. В работе [401] показано, что имеется очень хорошее согласие между величинами скорости выделения тепла (R)1 определенными разными способами: R = /Дс(—АН) и R — IAT.
15.3.2.3. Колебательные режимы, а) Осциллирующие холодные пламена; область С. Изменения температуры в осциллирующих холодных пламенах могут иметь различную форму: от
Время,с
Рис. 15.14. Осциллирующие холодные пламена (область С) при 0*^Лд с; ацетальдегида. Давление 13 кН/м2, среднее время обновления см а — Та = 570 К, б — Та = 590 К-
Термокинетпчссмю колебания
593
ch1cho
CH о+сн.он (
-[JUUUL IiUUUL
Время,с
20
Время, с
20
Рис. 15.15. Форма колебаний концентраций исходных реагентов (CH3CHO и O2), главных молекулярных интермедиатов [CH2O-I-CH3OH, H2O2 и CH3CO3H (надуксусная кислота, НУ К)] и продуктов (H2O1 СО, CH4 и C2H6) в осциллирующих холодных пламенах.
Существенно, что в ходе одного цикла потребляется менее половины всего горючего пли кислорода. / — интенсивность свечения, \Г — избыточная температура.
острых пиков (ЛГ <С 200 К) до почти неразличимых синусоидальных колебаний (AT <С 2 К) при повышении температуры реактора (рнс. 15.14). Когда среднее время обновления смеси равно 6 с, период колебаний уменьшается примерно с 7 с до менее чем 0,5 с, и потому они вря т ли связаны с проточностью системы. Максимальная зарегистрированная в настоящее время частота равна примерно 1 Гц. За один цикл потребляется не
400
<200
Время, с
I3mc 15.1G. Изменение тсмперат\ры при колебательном воспламенении [об ласть ВЦ) |.
Глана 15. Дж. Гриффите
Рік 15 17 Форма колебаний концентраций исходных реагентов (CH3CHO и О.), главных молекулярных ннтермедиатов (CH2O + CH3OH) и продуктов (CO и H2O) прн колебательном воспламенении.
В каждом "цикле потребляются псе горючее п иесь кислород. Формальдегид и метанол яв-тяются продуктами первой стадии, но потребляются в высокотемпературной второй стадии. Временная шкала слишком груба, чтобы различить двухстадннность повышения температуры.
более одной трети всего количества горючего вещества или кислорода (рнс. 15.15). Основными молекулярными продуктами описанных колебательных процессов окисления ацетальдегида являются формальдегид, метанол и метай.
6) Колебательное воспламенение; область B(I). В той области температур и давлений, которую мы уже исследовали, колебательное воспламенение всегда представляет собой достаточно сложный вид температурной неустойчивости. Всякий раз наблюдается двухстаднйнос увеличение температуры (рис. 15.16) п интенсивности свечения. В отношении как избыточной температуры, так н протекающих прн этом химических процессов первой стадии присущи все те черты, которыми обладают холодные пламена. В обоих случаях наблюдается слабая хсмилюминес-цепция. На второй стадии достигается очень высокая температура, и это увеличение сопровождается интенсивной вспышкой излучения. Горючее вещество оказывается полностью потребленным, н частично окисленные продукты первой стадии окисляются до оксида углерода и воды. Двухстадпйпое воспламенение является свойством спонтанного горения всех углеводороцов при температурах около 500—600 К, однако лишь в недавней работе Капрпо н др. (15J] наблюдалось возникновение колебательного режима при этом процессе (рис. 15.17). Период колебательного воспламенения уменьшается при повышении температуры реактора, но никогда его значение не опускается ниже среднего времени ооноалепня смеси.
