Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
a M — произвольная константа. Очевидно, что это решение ограничено значениями C2 > 0. Уравнение (11.36) было получено подстановкой в уравнение (11.20) значений C2 в узловой п седло-вой точках: (1/5) б" + (3/5) (кл/кв) п с3/5 вместо и, п U2 соответственно. Форма полны почти не зависит от величины и\, однако направление распространения изменяется иа противоположное, если U1 = Зс!| — C31, так как это состояние динамически устойчиво
относительно (1/5) & [308].
Форма волны, приведенная на рис. 11.6, соответствует обрезанному фронту в отличие от фронта, задаваемого кривой гиперболического тангенса, как па рнс. 11.1. Эти два разных типа
,1.I)OIiTOB отвечают различному выбору начальных условий. Иод-,!ж", фронт хорошо согласуется с фронтом, полученным численным интегрированием реакцпопно-днффузноннон модели с четырьмя переменными для этой системы [854]. Однако такие расчеты показывают, что йодный фронт является гладким, но с исключительно резким подъемом концентрации в пике иодида. Уравнение (11.36) дает очень точное воспроизведение формы волны, потому что пренебрежение I2 и H3AsO3 в пике иодида соответствует пренебрежению малым подъемом концентрации пода перед пиком.
Йодный фронт не распространяется самостоятельно. Он образуется позади обрезанного фронта иодида п, следовательно, носит характер фазовой волны. Поэтому скорость его распространения определяется фронтом иодида, а не уравнением (11.38). Форма волны, полученная из уравнения (11.36) и показанная на рис. 11.6, соответствует фронту, свободно распространяющемуся согласно реакционно-диффузионному уравнению (11.35) с соответствующими движущимися граничными условиями, устанавливающими пулевую концентрацию впереди фронта. Однако иа самом деле полный фронт будет иметь другую форму, такую, чтобы его скорость была согласована со скоростью обрезанного иодидного фронта.
11.6. Выводы
Бегущие фронты переводят реакционную смесь нз одного стационарного состояния в другое по мере своего движения в растворе. В реакции иодат — мышьяковистая кислота этот фронт превращает раствор исходных реагентов в смесь, состав которой соответствует термодинамическому равновесию. Фронты, которые переводят реакционную смесь нз одного стационарного состояния в другое, распространяются в направлении, определяемом относительной динамической устойчивостью стационарных состояний [308, 700, 743, 856]. Фронты в системе иодат —мышьяковистая кислота распространяются только в одном направленим, переводя раствор в устойчивое состояние термодинамического равновесия.
Неустойчивое стационарное состояние, описывающее исходную реакционную смесь иодата и мышьяковистой кислоты, неустойчиво лишь по отношению к конечному увеличению концентрации иодида. Таким образом, согласно нашей модели, никакая химическая реакция не начнется до тех пор, пока в систему не введено некоторое количество иодида. Это является следствием того, что неустойчивое стационарное состояние расположено в начале координат (рис. 11.2). Химическая волна, инициированная локальной электрохимической генерацией иодида [438,
439], распространяется посредством диффузии иодида от электрода в раствор перед ним.
Реакция иодат — мышьяковистая кислота дает реальный химический пример поведения волны, моделируемого реакционно-диффузпопным уравнением с одной переменной. Более того, возможность получения аналитического решения позволяет провести детальный анализ зависимости формы волны и скорости ее распространения от начальных концентраций и констант скорости.
Наша модель представляет собой сильную идеализацию системы, однако она дает очень точное описание фронтов иодида в растворах с избытком мышьяковистой кислоты. Недостатком рассмотрения в рамках системы с одной переменной является то, что при этом не объясняется зависимость скорости от концентрации мышьяковистой кислоты, наблюдаемая в эксперименте [438, 439]. Для растворов с избытком подата модель ограничивается лишь качественным описанием поведения волны. Для этих воли характерен обрезанный подидпый фронт, за которым следует «резкий» йодный фронт. Аналитическое решение необычного типа описывает резкий фронт как часть «смены фазы» через бесконечность. Однако скорость распространения этих волн определяется ведущим иодидным фронтом.
11.7. Приложение: устойчивость аналитического решения для фронтов иодида при стехиометрнческом избытке мышьяковистой кислоты
В разд. і 1.-( мы отметили, что дифференциальное уравнение в частных производных (11.1) допускает континуум решений типа бегущего фронта волиы. Теперь мы приведем доказательство того, что аналитическое решение устойчиво при условиях, имеющих место для уравнения (11.24). Здесь устойчивость означает, что широкий класс начальных условий даст решения уравнения (11.24), которые асимптотически аппроксимируют параллельный перепое устойчивого решения.
Каждое решение уравнения (11.24) соответствует определенной скорости распространения. Как отмечалось в разд. 11.4, устойчивое решение представляет собой решение с самым крутым и самым медленным фронтом, что является предельной формой для любых начальных условий, которые отличаются от нуля лишь в ограниченной области. Поэтому мы покажем, что крутизна и скорость, задаваемые уравнениями (11.28) и (11.30), Должны быть максимальной и минимальной соответственно, так чтобы не существовало решений уравнения (11.24) типа бегущего фронта, которые были бы круче или медленнее.
