Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
9.1.6. Релаксационные методы
Определение времен релаксации методом скачка было весьма полезло для определения констант скорости в реакциях, "•}УШ'1Х вблизи равновесия, в особенности для быстрых реакции |/8, 261]. Эти измерения обычно используются в С0Ч™'^"Р"0 полагаемым механизмом реакции для получения информации о небольшом числе времен релаксации и констант скорости.
^ТиСЛО ЯВЛ!,ЄТСЯ Ж.Ж..СЛ Гранине,! Поч™ ^Д. «««^«»ь вать большее число аттракторов котороевна^таяшее врем, ^
предсказано теоретически. Исключения ™"ав;1я,°т „означает существование рых существуют функции Ляпунова, поскольку это озна одного и только одного аттрактора.
326
Глава 9. /7. Ремуг, Дж. Роес
Эти методы теряют спою эффективность и днух случаях: I) когда механизм сложен н имеется множество промежуточных соединений, функциональная связь констант скорости с временами релаксации настолько сложна, что константы скорости не могут быть определены однозначно из данных по релаксации. В некоторых случаях методы усреднения и проведение эксперимента в условиях, когда часть суммарной реакции исключена, могут улучшить ситуацию; 2) времена релаксации имеют близкие значения. Тогда трудность состоит в точном определении числа времен релаксации, входящих в одну релаксационную кривую: три времени релаксации, которые относятся как 25:5: : 1, достаточно близки, чтобы вызвать затруднения при существующем уровне экспериментальной техники (см. [78]).
Периодические возмущения систем, близких к равновесию, дают независимую информацию, особенно сдвиги фаз, которые легко измерять и которые могут быть связаны функционально с константами скорости, если известен кинетический механизм реакции. По мере возрастания сложности механизма реакции растут и проблемы, связанные с Методом скачка; в этом случае периодические возмущения могут оказаться ценным экспериментальным средством для проверки предлагаемых механизмов реакции.
9.1.7. Увеличение выхода продукта и избирательность
Периодическое возмущение потоков, концентраций и параметров среды, таких, как температура, широко изучалось с целью повышения выхода продукта, а в случае конкурентных реакций—избирательности продукта. Иногда возможны существенные изменения, особенно в конкурентных реакциях. Литература по химической технологии, посвященная этим исследованиям, рассматривается в разд. 9.2.
9.1.8. Другие приложения
Изучение периодически возмущаемых колебательных систем находит применение в ряде интересных областей, которые мы здесь не рассматриваем. Сюда входят устойчивость химических реакций 1464], неврология [624], сердечная аритмия 1504] и циркадные ритмы [1009].
9.2. Обзор предшествующих работ
Мы даем краткий обзор работ по химическим системам пот действием внешнего возмущения. Обзор разделен на части согласно типу асимптотического кинетического поведения автономной
Системы под действием периодического возмущения
327
системы (например, приближается ли асимптотическая тпаекто рия к предельному циклу, стационарному состоянию п т а Ї Цитируемая литература является репрезентативной, а не 'исчерпывающей.
9.2.1. Система с одним стационарным состоянием
Действие периодического возмущения па одно устойчивое стационарное состояние (безразлично, узел пли фокус) наиболее изучено.
9.2.1.1. Результаты, представляющие интерес для химии. Главные усилия были направлены па повышение среднего выхода химической реакции при периодическом управлении по сравнению со стационарным. В ранних работах было изучено действие периодического возмущения на такие процессы, как дистилляция, экстракция, кристаллизация и иоиообмеп [147, 522, 523, 868]. Результаты этих исследований включают 100 %-нос увеличение эффективности разделения для фиксированного числа тарелок в дистилляциониой колонне [907] и 300 %-ное увеличение ввіхода при фиксированной эффективности разделения [645]. Ввігодьі таких усовершенствовании, включая снижение капитальных затрат, обсуждались Шродтом [868].
Упомянутые процесові идут в многофазных системах, где важную роль играют гидродинамические эффекты, и поэтому их трудно моделировать и изучать теоретически. Теоретические работы * главным образом были направлены на традиционные упрощенные модели, такие, как ПРПП. Для некоторых простых реакций в ПРПП имеется большое разнообразие результатов, определяемое как механизмом реакции, так и формой воздействия: реакции первого и второго порядков, конкурентные и последовательные реакции второго порядка. Теоретически влияние периодически изменяющихся концентраций [234, 235, 237], скоростей протока [236] и температурных характеристик [40, 319, 470] приводит к возрастанию средних скоростей превращения на несколько процентов, а иногда к большим изменениям в избирательности продукта. Рассмотрим, например, последовательную реакцию [814]
X1+ D —* X2 X2+D —> X3
когда X] и В периодически п синфазпо вводятся в ПРПП. Для некоторых условий общий выход (X2 + ^3) продуктов существенно постоянен, но соотношение продуктов в смеси можно менять до 30 % путем соответствующего подбора времени обновления, частоты и амплитуды воздействия. Это обусловлено
