Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
а — если Hi приложено вдоль оси х’ во вращающейся системе, то
намагниченности т. прецессируют в плоскости yrzr; вследствие
неоднородности Hj некоторые из векторов намагниченности ш* перемещаются
быстрее остальных; б — инверсия фазы Hj заставляет ш. прецессировать в
обратном направлении по сравнению со случаем а; в — движущиеся быстрее ш.
догоняют более медленные, формируя эхо
ВДОЛЬ ОСИ 2'.
позволяет исключить влияние неоднородности Н4; мы рассмотрим этот метод в
разд. 6.2.
Немодифицированный метод нестационарных нутаций применялся главным
образом для изучения двойного резонанса. Ферретти и Фримен [61] показали,
что, наблюдая переходные осцилляции на некоторых линиях сложного спектра
и облучая другую линию, возможно обнаружить связанные переходы между
энергетическими уровнями системы почти так же, как-в известной «тиклинг»-
методи-ке1. Метод нестационарных нутаций использовался также аналогично
методу INDOR (двойной межьядерный резонанс) для получения информации о
спектре ядра с малым магнитным моментом (например, 1зС), связанного с
ядром, имеющим большой момент (например, ХН) [62].
6.2. Спин-эхо во вращающейся системе
Мы видели, что в методе нестационарных нутаций влияние неоднородности
величины Н0 можно преодолеть, если использовать достаточно сильное поле
Ht; однако, чем
1 Один из видов двойного резонанса, а именно слабое, локальное возмущение
одной линии мультиплета, при этом уНi сравнимо по величине с шириной
лииии. — Прим. перев.
Эксперименты во вращающейся системе координат 135
больше Hi, тем сильнее сказывается неоднородность Н4. Соломон [63] первым
предложил модификацию метода нестационарных нутаций,в которой эти
трудности преодолеваются в значительной степени так же, как в методе
Карра— Перселла преодолевается влияние неоднородности Н0. В случае
неоднородности Н4 векторы намагниченности от ядер в разных частях образца
в ходе прецессии в плоскости у'г' расходятся, как показано на рис. 6.2,
а. В момент времени т после включения ВЧ-поля его фаза изменяется на
180°, как показано на рис. 6.2, б. Те ядра, на которые действует
наибольшее Hj и которые, следовательно, успели в ходе прецессии уйти
дальше остальных (рис. 6-2, а), теперь будут прецессировать быстрее в
обратном направлении. В момент времени 2т все векторы намагниченности
фокусируются вдоль оси z', вызывая появление эхо. Последующие изменения
фазы Ht в момент времени Зт, 5т и т. д. создают эхо-сигналы в моменты
времени 4т, 6т и т. д. Как мы видели, максимумы и минимумы осциллирующего
сигнала соответствуют прохождению М через ось у', что отличается на
четверть оборота от момента формирования истинного эхо, однако это не
влияет на измерение скорости спада по огибающей максимумов эхо-сигналов.
Эта огибающая спадает экспоненциально с постоянной времени Тгр,
называемой Т2 во вращающейся системе
1/Г2р = 1/2(1/Г1+ 1/Г2), (6.10)
где Т2— истинная величина, не зависящая ни от каких эффектов
неоднородности.
Другой способ создания спин-эхо во вращающейся системе был предложен
Уэллсом и Абрамсоном [64]. Их способ позволяет обойтись без изменения
фазы Н4 на 180° и легко может быть приспособлен для осуществления на
обычных ЯМР-спектрометрах высокого разрешения. Здесь Hj также включается
в момент времени / -- 0, и векторы намагниченности расфазируются под
влиянием неоднородности Нь как показано на рис. 6.3, с. В момент времени
т постоянному полю Н0 внезапно дается приращение h0, причем ftoltfj.
Напомним, что ядра всегда прецессируют вокруг Ней, как бы оно ни было
направлено. Перед включением h0 полем Heff во вращающейся системе было
просто Hi. После включения h0 полем Hj можно пренебречь, а Не{{
136 Глава 6
во вращающейся системе совпадает с h„. Теперь ядра прецессируют вокруг
оси г', как показано на рис. 6.3, б. Поле h0 остается включенным только
на время, в течение которого угол прецессии составит 180°; иначе говоря,
h0 является 180°-ным импульсом. Как показано на рис. 6.3, в, фокусировка
векторов намагниченности происходит вдоль оси z’ в момент времени 2т.
Приращение поля h0 легко можно создавать, подавая постоянный ток в
катушки, ось которых направлена вдоль оси г (параллельно Н0), например в
катушки, обычно используемые в датчиках ЯМР для развертки или модуляции
поля. Полезно указать ряд типичных значений различных параметров [64].
Для протонов при Я0~ 14 кГс (или 1,4 T) резонансная частота и частота
вращения системы отсчета vo= 60 МГц; если АН0^ 0,07 мГс (или 7-10-9 T)
(0,3 Гц), то Hi может быть около 0,5 мГс
Рис. 6.3. Модифицированный метод спин-эхо во вращающейся
системе.
а—Ht приложено вдоль оси х' во вращающейся системе, и намагниченности ш.
прецессируют в плоскости y'z'; вследствие неоднородности поля IIt
некоторые ш. движутся быстрее, чем другие; б—вдоль оси z’ прикладывается
поле h0. При h0 > Ht ш. практически прекращают прецессию в плоскости y'z'
и прецессируют на 180° вокруг оси zr снова до плоскости y'z’; в — после
