Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
19
при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом.
При низких концентрациях свободных радикалов вероятность их взаимодействия друг с другом или со стенкой сосуда может оказаться существенно меньше, чем вероятность взаимодействия с молекулами исходных веществ.
. В результате такого взаимодействия снова образуется свободный радикал, который может вступить в реакцию с новой молекулой, и т. д. Иными словами, один свободный радикал может вызвать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так называемый цепной процесс.
Химические методы идентификации свободных радикалов
Высокая реакционная способность свободных радикалов была использована при разработке специальных методов химической идентификации свободных радикалов. Среди них наиболее широко применяется метод акцепторов. В качестве акцепторов используются специальные вещества, способные вступать во взаимодействие со свободными радикалами с образованием продуктов, которые затем могут быть детектированы обычными методами.
Одним из первых примеров применения этого метода для исследования свободных радикалов является метод зеркал Панета, который основан на способности свободных алкильных радикалов реагировать с металлами (РЬ, БЬ) с образованием металлорганиче-скпх соединений. По исчезновению тонких пленок металла (зеркала) в трубке, через которую пропускается исследуемая смесь, можно судить о наличии в этой смеси свободных радикалов, а по строению образующихся металлалкилов — о природе свободных радикалов. Например, исчезновение свинцового зеркала и появление в приемнике РЬ(СН3)2 свидетельствует о том, что пропускаемая над зеркалом смесь содержит свободные радикалы СН3.
Для обнаружения свободных радикалов в реакции может быть использован молекулярный дейтерий. Так, известно, что ни ацетон, ни продукты его фотолиза (СН4, С2Нв) при не слишком высоких температурах в присутствии молекулярного дейтерия не могут обменивать свои атомы водорода на дейтерий. В то же время при фотолизе ацетона в присутствии молекулярного дейтерия в продуктах реакции обнаруживается дейтерометан СНаО. Образование его свидетельствует о том, что в ходе фотолиза в системе образуются свободные радикалы СН3, которые могут оторвать атом О от молекулы дейтерия:
сн3+п2^сн3о+6
Для определения количества высокореакционных радикалов можно также использовать соединения, которые при взаимодействии со свободными радикалами дают малоактивные свободные радикалы, способные лишь рекомбинировать между собой. Одним из широко используемых акцепторов является толуол. Энергия
20
связи С—Н в метильной группе толуола сравнительно невелика, и он легко отдает атом Н более реакционноспособному свободному радикалу:
й +О.Н5СН;, ян -:-с(!н5сн2 Поэтому если в системе, в которой образуются свободные радикалы Рч, присутствует толуол, будут возникать свободные радикалы С0Н3СН2, рекомбинирующие с образованием молекулы дибен-зила:
СЙН5СН3 -|-С6Н5СН2 СвН,СН2СН2С6Н5
Образование дибензила в присутствии толуола указывает на присутствие в реакционной смеси реакционноспособных свободных радикалов. По количеству образовавшегося дибензила можно судить о количестве свободных радикалов. Этот метод известен как толуольный метод Шварца.
Образование свободных радикалов
Свободные радикалы могут образовываться из молекул путем разрыва электронной пары (гомолитического разрыва связей). В табл. 2 приведены значения энергии разрыва связей в некоторых молекулах *. Эти энергии лежат, как правило, в диапазоне 200— 500 кДж/моль. Распад молекул на свободные радикалы проходит с заметной скоростью только при достаточно высокой температуре. Как видно из табл. 2, некоторые типы связей (I—1, Р—И, О—9) сравнительно менее прочны. Например, образование свободного радикала ОН из воды с разрывом связи Н—ОН требует затраты энергии 485 кДж/моль, образование того же свободного радикала из перекиси водорода с разрывом связи НО—ОН требует 208 кДж/моль, а из третя-бутилгидроперекиси с разрывом связи (СНз)зСО—ОН — 163 кДж/моль.
В некоторых случаях затрата энергии на разрыв химической связи может частично компенсироваться выигрышем энергии в результате одновременного образования новой связи в одном из продуктов распада. Например, азометан сравнительно легко распадается с образованием двух свободных радикалов СН3:
СН3—N = 1^— СН„->-2СНз-г-1\!2 так как затрата энергии на разрыв двух связей С—N частично компенсируется за счет одновременного образования дополнитель-
* В химия обычно расчет энергии недетея не на одну частицу, а на один моль вещества. В уравнениях химической кинетики энергия всегда входит в показатель экспоненты б виде отношения ЕШ, где К — универсальная газовая постоянная. Поэтому важно, чтобы Е и изменялись в одних единицах. В основном в настоящем учебнике используется килоджоуль на моль. При этом /? = 8,31 ¦ КГ3 кДж/моль. В таблицах в целях преемственности данных наряду с этими величинами приводятся значения энергии в килокалориях па моль, до сих нор еще широко используемые в научной и справочной литературе по химической кинетике.
