Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Из сказанного видно, что изучение реакций образования и превращений ионов в газовой фазе имеет значение для ряда интенсивно развивающихся новых областей науки — химии плазмы, радиационной химии, физики атмосферы.
В большинстве случаев независимо от типа воздействия основная масса положительно заряженных ионов образуется в результате электронного удара по реакции
А + е--* А+'г-ге-Экергия, первично, образующихся, электронов, как правило, на несколько порядков превышает потенциалы ионизации атомов, и на каждый такой электрон образуется большое число ионов.
Большинство атомов и ряд молекул обладают способностью присоединять электроны — обладают сродством к электрону. Величиной, характеризующей это сродство, является энергия связи электрона в образующемся отрицательно заряженном ионе. Значения сродства к электрону некоторых атомов, свободных радикалов и молекул приведены в табл. 4. Из атомов наибольшим сродством к электрону порядка 3,5 эВ обладают атомы галогенов. Некоторые атомы, в первую очередь имеющие заполненные высшие 5- и р-обо-лочки, т. е. атомы инертных газов и щелочноземельных металлов, не способны присоединять электрон.
Ионы в газовой фазе часто являются высокореакцнонноспособ-ными частицами. Они легко вступают в различные ион-молекулярные реакции с. электронейтральными частицами—молекулами и свободными радикалами. В такого рода реакциях заряд не Исчезает, подобно тому как не исчезает свободная валентность в реакциях свободных радикалов с валентно-насыщенными молекулами. При этом нередко образуются ионы, не имеющие аналогов в жидкой фазе. Например, протон в газе легко присоединяется не только к молекулам, известным как акцептор протона в растворе (основа-
27
ния), таким, как Н,0 и МН,, с образованием ионов Н30+ и МН,\ В газе зарегистрированы частицы НеН+ и №Н+, т. е. обнаружено сродство к протону атомов инертных газов. Образование таких частиц вполне естественно, так как они являются изоэлектроннымн аналогами таких устойчивых молекул, как Н2 и НИ. Образование НеН+ можно легко представить как процесс, аналогичный описанному в § 9 образованию Н2 из Н" и Н+.
Наряду с ионами, в которых связь между атомами осуществляется за счет двухэлектронных связей, описано образование частиц с числом связей, превышающим число пар электронов, принимающих участие в их образовании, т. е. частиц с дефицитными по числу электронов структурами. Примерами таких частиц являются ионы СН5 и Н:1, образующиеся при присоединении протона к молекулам метана и Н.2. Зарегистрированы также такие частицы, как Не-> и в которых на о-орбиталях находится три электрона, т. е.
один из электронов попадает на разрыхляющую о*-орбиталь. Описаны не имеющие молекулярных аналогий комплексные ионы, например комплексы ионов № и N5 с одной и даже с несколькими молекулами азота. Таким образом, при изучении реакций ионов в газовой фазе исследователь, по существу, сталкивается с новой, очень своеобразной химией.
Образование ненов в растворе
^Трудность образования ионов из незаряженных частиц в газовой фазе п значительной степени связана с необходимостью преодолеть сильное электростатическое притяжение между разноименно заряженными частицами. Как известно, в растворе это притяжение существенно ослабевает в результате поляризации растворителя. Если молекулы растворителя обладают постоянным электрическим (днпольиым) моментом рэ, то поляризация в значительной мере обусловлена ориентацией диполей в поле, создаваемом ионом. Кроме того, под действием этого ноля у всех молекул возникают наведенные дипольные моменты /0„а„, ориентированные по направлению поля и пропорциональные напряженности электрического поля Е. Коэффициент пропорциональности называют поляризуемостью молекулы а*. Поляризация растворителя вокруг иона экранирует его заряд и тем самым ослабляет его взаимодействие с другими электрическими зарядами. Формально это ослабление учитывается введением в знаменатель уравнения для закона Кулона множителя 8, называемого относительной диэлектрической постоянной или просто диэлектрической постоянной. Она связана с величинами рь и а уравнением Клаузиуса — Мосотти:
е — I м N . / п- \
* 3 системе СГС поляризуемость а имеет размерность объема. Чтобы сохранить эту простую размерность в системе СИ, целесообразно в этой системе единиц определять поляризуемость с помощью соотношения р„аВ = 4яв0сс?.
28
где Мир- соответственно молекулярная МЯ^Я V плотность растворителя, а е0—электрическая постоянная, равная 8,'85-10"12 Ф/м. Как следует из этого уравнения, значение е тем выше, чем выше значения р3 и а.
' Оболочка из молекул растворителя, примыкающих к иону и ориентированных своими постоянными и наведенными электрическими диполями по направлению поля центрального иона, называется сольватной оболочкой, а само явление называется неспецифической сольватацией или просто сольватацией иона*. Способность растворителей к неспецифической сольватации ионов, как и диэлектрическая постоянная, тем выше, чем больше значения р9 и а. Поэтому сольватиругсщая способность растет в ряду растворителей С возрастающей диэлектрической постоянной.
