Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
191
§ 2. УРАВНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ТИПОВ В ЗАМКНУТЫХ СИСТЕМАХ
Односторонние реакции первого порядка
Для односторонней реакции первого порядка дифференциальное уравнение (IV.6) принимает вид
&х
Если в реакции принимает участие более одного исходного вещества (как, например, в приведенной на с. 71 реакции ацетона с 12), то под А подразумевается вещество, концентрация которого определяет скорость реакции.
Функция (IV.7), получаемая интегрированием уравнения (IV. 11) при начальных условиях х = 0 при / = О, для односторонней реакции первого порядка имеет вид
Ж = 1^(1 -е-аЬ<). (IV.12)
При г = оо величина х равна [А]0/а. Поэтому [А]0/а можно обозначить через хт. Тогда
х=хсо(\—е~°ь<). (IV.13)
В случае и = 1 (IV.11) — (IV. 13) можно записать в виде
- = А([А]„-х). (IV 14)
*=[А]„(1-е-*0 = *оэ(| -<?"*'). (1У!15)
В дальнейшем будут использоваться преимущественно именно эти соотношения.
В (IV. 15) можно заменить х на [А] с помощью соотношения [А] = [А]0 — л:. Тогда (IV.15) можно записать в виде
|А] = |А)0е-«. (IV. 16)
Логарифмирование (IV. 16) приводит к соотношению
1п [А| = 1п\A\a-kt. (IV.17)
Аналогично (IV.15) приводится к виду
1п ([А]0-л) = 1п [А]а-Ы. (IV. 18)
Таким образом, зависимость 1п [А] или 1п ([А0] — х) от времени, так называемая полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой, для односторонней реакции первого порядка должна изображаться прямой линией с тангенсом угла наклона, равным —к. Выполнение линейной зависимости 1п [А] или 1п ([А]0 — х) (или соответствующих десятичных логарифмов) от времени является основным критерием, позволяющим считать, что исследуемая реакция является реакцией первого порядка.
Константу скорости реакции можно также вычислить с помощью (IV.17) или (IV.18), которые легко преобразуются к виду
1 . |А1„ 1 . |А| ( |А]
1 .
I \A\o-x
--1,8,
12 14 16 мин
Рис. 59. Кинетическая кривая распада гексафенилэтана в смеси 95 % толуола + 5 °/6 анилина при О "С (/) и ее полулогарифмическая анаморфоза (2) (пэ данным Циглера, Орта и Вебера)
В этом случае к находят для каждой из экспериментальных точек и берут среднее из полученных значений.
Расчет константы скорости с помощью (IV. 19) возможен, если известно [А0|. Это не всегда выполняется. Например, если время, требующееся для того, чтобы в реакторе установились условия, необходимые для протекания реакции (температура, рН среды и др.), соизмеримо с временем протекания реакции, г.'о за это время успевает прореагировать заметная доля исходного вещества. Поскольку интегрирование (IV. 11) проводилось в предположении, что к постоянно, соотношение (IV. 19) можно применять лишь с момента времени, когда в реакторе установились постоянные условия. Поэтому величина, определяемая из количества исходного вещества, вносимого в реактор, не может быть отождествлена с величиной [А]0 в (IV.16) — (IV.19).
В подобных случаях к следует определять с помощью соотношений (IV. 17) — (IV.18) одновременно с определением [А]0 по методу наименьших квадратов.
В качестве примера односторонней реакции первого порядка можно рассмотреть реакцию распада гексафенилэтана на два свободных радикала трифенпл-метила:
- (С6Н5)3С-С (С„НЯ)„ - 2 (С0Н8)э С
Кинетика этой реакции изучалась в присутствии оксида азота, который связывает образующиеся свободные радикалы, по количеству израсходованного N0, из которого рассчитывалось количество непрореагировавшего гексафенилэтана.
На рис. 59 приведены кинетическая кривая распада гексафенилэтана и ее полулогарифмическая анаморфоза. Экспериментальные данные хорошо укладываются на прямую линию в координатах 1й [А] — I ([А] — текущая концентрация гексафенилэтана). Таким образом, рассматриваемая реакция является односторонней реакцией первого порядка.
В табл. 24 приведены константы скорости, вычисленные с помощью (IV. 19) для различных пар значений ([А], I). Полученные значения к совпадают в пределах разброса экспериментальных точек.
Из (IV.19) видно, что в формулу для вычисления & входят не сами величины [А], [А]0, х, а отношения величин [А] или х к [А]0. Поэтому для определения константы скорости могут использоваться
7 Заказ № 305
193
192
Таблиц я 24. Разложение гексафеннлэтана при 0°С в смеси
95 % толуола + 5 % анилина
/, мин Концентрация [Л| гексафеннлэтана, М . 1 , 1 А !о я = - 1п--— 1 [А| /, МИН Концентра-цпя [Л] гексафеннлэтана , М 1 [А\
о 0,50 1.05 2,20 3,65 0,1000 0,0934 0,0867 0,0733 0,0600 0.138 0,136 0,141 0,140 5,5 7,85 9,45 14,75 0.0465 0,0334 0.0265 0,0134 0,139 0,140 0,140 0,136
Среднее: 0,139 мин"1
не только концентрации, но и любые пропорциональные им величины, например давление, оптическая плотность, вращение плоскости поляризации.
Более того, как правило, достаточно знать закон изменения рассматриваемого свойства с7 в ходе реакции для всей системы в целом и нет необходимости измерять изменение соответствующих величин для отдельных компонентов реакции.
Действительно, согласно (П. 16) для случая, когда имеется один реагент А и а = 1, суммарное свойство С равно
