Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
СН4+С1->СН3+НС'1 СН30+С1 ->СНЭ+ БС1 отношение поступательных статистических сумм составляет:
Исключение составляют лишь реакции, идущие с участием молекул или атомов водорода. Например, для реакций типа
ЯН + Н-^ + На ИН-т-О-^Й + НО
пренебрегая различием масс активированных комплексов, можно написать:
(гн)п (2| дЗ/2 р о
(^шн>)„
В первом приближении можно считать, что все колебательные степени свободы частицы А1 сохраняются также в активированном
176
комплексе, за исключением одной, которая переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота, отвечающая этому колебанию, есть V, а частоты остальных колебаний —
\2.....V,. Если считать, что vf V,-, т. е. частоты колебаний
при превращении исходной частицы в активированный комплекс изменяются незначительно, то
(г,),с гк
Следовательно, отношение колебательных статистических сумм равно
1-ехр[-/.Ун/(к7У|
Если п\/кТ ^> 1, то и числитель и знаменатель в правой части этого выражения близки к единице. В этом случае изотопный эффект равен
(за исключением реакций с участием атомов Н или молекул Н2). Если же частота V невелика или реакция идет при значительных температурах, то
_*н_ _ »-»Р'-Ьн/(1с7-)]_ / ?'Н'-?Н
к1} 1-ехр[-ЛуГ)/(кЛ]еХр1 КГ )
и при Н\/(кТ) < 1, когда можно принять, что [—п\/(кТ)] » 1 — — /ю/к7\
-^"ехр(.--яг—)-
Если в ходе реакции разрывается связь 1?—Н, т. е. реакция идет по схеме
„ (111.103)
К>—И + X -»- к .. Б - X Я + О—X
то Ун и —соответственно частоты колебаний по связям И—Н и I?—Э. Известно, что частота колебаний обратно пропорциональна квадратному корню из приведенной массы колеблющихся частиц. Поэтому в случае реакции типа (111.103)
Следовательно, при достаточно больших температурах или в случае малой частоты колебаний по связи Г?—Н для реакций типа (111.103) величина изотопного эффекта равна
477
Энергия активации, согласно определению (II 1.4), может быть представлена как разность нулевых ьнергий активированного комплекса и исходных частиц
Е =Ef-Ea
или, выражая Ef и ?fl через частоты колебаний,
?.=?+TA2>f-v<)-TAv-
с
где ? — высота потенциального барьера реакции.
Уравнение поверхности потенциальной энергии, а следовательно, и высота потенциального барьера практически не зависят от изотопного состава реагирующих частиц. Поэтому, считая, что все частоты в активированном комплексе и исходных частицах vf и v,, за исключением частоты"колебания, переходящего в поступательное движение вдоль координаты реакции, попарно одинаковы, для частиц разного изотопного состава можно записать
?<Н)_р<0) _ J , .
а са — 2 h (VD VH>-
Для реакций, сопровождающихся разрывом связи R—Н,
-?LDJ -= | Л <vRD - vRH)= J- AvRH Сpj2- 1)--0,15lkvRI1.
Изотопный эффект в таких реакциях равен, следовательно, А„ l-exp[-AvRH/(k7")l
~ь = ~,-f—;-r./-,i\ \ exprO,15/jvRH/(kr)l (III. 104)
*D 1 — cxp[— /ivRH/(^2 UT)\ L кн/ J' '
и, аналогично, для трития
*н I-exp[-AvRH/(k7-)]
^ = l-cxp[-/,vRH/(K31,7-)l [°'2,/'^н/(^)]. (1,1.105)
Изотопный эффект может проявиться не только в различной реакционной способности молекул, отличающихся по своему изотопному составу, но и в различной реакционной способности эквивалентных атомов Н и D, находящихся в составе одной молекулы , (например, различие в реакционной способности атомов Н и D в CH3D, QKSCH2D). В этом случае сопоставляются процессы типа
BHD -|- X -* BD ¦•¦ Н - X BD -\- НХ
BHD + X ->- ВН - D - X -> ВН + DX ('11''°6)
При сопоставлении скоростей реакций (III.103) отличались лишь исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были идентичны. Для реакций (III. 106), наоборот, исходные состояния идентичны, а активированные комплексы отличаются на одну связь,
т. е. на одну частоту колебаний и одну нулевую энергию. При этом (4), _ = 1-ехр[-/1увн/(кГ)]-
^-?<D>=(?f)„-(Ef)„ = -? (/.vBU-AvBH) = -0.15/.v
HIT'
Для изотопного эффекта в этом случае получаются выражения, идентичные (111.104) и (111.105), с тем отличием, что в них вместо vrh, т. е. частоты разрываемой связи, входит частота vBH эквивалентной ей связи, сохраняющейся в активированном комплексе.
Из формул (111.104) и (111.105) следует, что изотопный эффект дейтерия и особенно трития может быть весьма значительным. Поскольку частота колебаний по связи R—Н может достигать 1014с-1, то 0,15 /ivНц может достигать значений
lo/iv
RH
= 0,15-6,62 • 10-:" ¦ 10ч= Ю-20 ДЖ,
или, в пересчете на 1 моль,
10-2°.6,02 • 10*3 = 6020 Дж/моль = 6.02 кДж/моль.
При комнатной температуре множитель ехр [0,15 /zvRH/(kТ)\ может быть равен 10.
В соответствии с выражениями (III.104) и (III.105) в ряде случаев наблюдаются значительные изотопные эффекты для реакций, сопровождающихся переносом атома Н. Например, для реакции
. i — СНаСООН -{-CH.iCOOD CH.2DCOOH+CH3COO- .
I — СН DCOOH -f СНзСООН
при 120 °С kH/kD = 8,3. Для реакции
i— CHaCHNOr + HDO I— CH3CDNOt-i-H20 являющейся одной из стадий енолизации нитроэтана, при 5°С kn/ko = 5,5.
