Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
-*Сг,Н„,0 4- СГ)НиОН 4 02
С низкими энергиями активации, близкими к нулю, проходят процессы диспропорциопирования свободных радикалов (см. табл. 15).
Предэкспоненциальные множители для наиболее простых частиц близки к фактору соударений, по мере усложнения реагирующих частиц стерический фактор становится существенно меньше единицы.
146
Реакции с циклическим активированным комплексом. Сохранение орбитальной симметрии
В реакциях с циклическим активированным комплексом в отличие от всех ранее рассмотренных типов элементарных стадий формирование новых молекулярных орбиталей идет целиком за счет молекулярных орбиталей исходных молекул. Это накладывает определенные ограничения на возможность протекания таких реакций. Происхождение этих ограничений легко просматривается на примере реакции образования циклобутана из двух молекул этилена:
СН, СН, СН2-СН2
: "4- ¦"->•! I (111.91)
СН, СН3 СН2—СН2
В этой реакции две л-связи, существовавшие в исходных молекулах этилена, заменяются двумя о-связями в молекуле циклобутана. Соответственно система л- и я.*-орбиталей двух молекул этилена (по одной у каждой молекулы) по мере их сближения должна трансформироваться сначала в систему четырех молекулярных орбиталей активированного комплекса и затем в систему четырех а- и а*-орбиталей циклобутана (здесь и ниже речь идет лишь о новых орбиталях; ст-орбитали, существовавшие в исходных молекулах этилена и сохранившиеся в составе молекулы циклобутана, во внимание не принимаются). Эта трансформация происходит в результате перекрывания л-орбнталей молекул этилена по мере их сближения.
На рис. 43 схематично представлены происходящие изменения. Возможны два способа перекрывания двух связывающих орбиталей, приводящие к двум молекулярным орбиталям активированного комплекса. Так как на каждой из л-орбиталей находилась пара электронов, то в активированном комплексе при плавных изменениях в рассматриваемой системе атомов обе указанные орбитали будут заполнены. Однако, как видно из приведенной схемы, одна г,з этих орбиталей переходит в комбинацию связывающих сг-орбиталей циклобутана (рис. 43, а), а вторая — в комбинацию разрыхляющих о*-орбпталей. Иными словами, при плавном изменении в системе, состоящей из двух молекул этилена в основном состоянии, только одна пара электронов перейдет на комбинированную связывающую орбиталь циклобутана, а вторая пара в конечном итоге перейдет на комбинированную разрыхляющую орбиталь. В результате образуется молекула циклобутана в дважды электронно-возбужденном состоянии. Вторая возможная комбинация связывающих орбиталей циклобутана, как видно из рис. 43, в, может образоваться из молекулярной орбитали активированного комплекса, сформированной в результате перекрывания разрыхляющих л*-орбиталей молекул этилена. Поэтому молекула циклобутана в основном состоянии может образоваться лишь в случае, если исходные молекулы этилена в сумме имеют два электрона на л*-орбиталях.
117
Оба пути — образование двукратно возбужденного циклобутана пли предварительное образование двух возбужденных или одной двукратно возбужденной молекулы этилена — требуют прохождения системой промежуточного состояния с высокой энергией, т е. должны характеризоваться очень высокой энергией активации. Поэтому реакция (111.91) как термический процесс практически не осуществима.
1 и
ТС* ТС* „
молекулы активированный молекула
этилена комплекс циклобутана
Рнс. 43. Преобразование орбиталей при превращении двух молекул этилена в циклобутан; рх — орбнтали, формирующие л-орбитали в этилене и а-орбиталп в циклобутане, представлены в виде полярных диаграмм. Касание изображений двух орбиталей соответствует наличию перекрывания: а — симметрия йв; 6 — симметрии 5А; л — симметрия
Указанные осложнения обусловлены различиями в симметрии системы р-орбиталей, формирующих реакционный центр активированного комплекса, в исходном и конечном состоянии системы. Две молекулы этилена, равно как и молекула циклобутана, характеризуются двумя плоскостями симметрии — Оху и Оуг (см. рис. 43). Система р-орбиталей может быть либо симметрична, либо антисимметрична (изменять знак при отражении) относительно каждой из этих плоскостей. Две комбинации /э-орбиталей, формирующие связывающие л-орбитали двух молекул этилена, обладают симметрией 55 (симметричны относительно обеих плоскостей — см. рис. 43, а) и симметрией БА (симметричны относительно Оху, антисимметричны
относительно Оуг — см. рис. 43, б). Между тем комбинации р-орби-талей, необходимые для формирования о-орбиталей циклобутана, обладают симметрией 55 и А5 (см. рис. 43, в). Переход двух молекул этилена в основном состоянии в невозбужденную молекулу циклобутана связан с нарушением симметрии орбиталей и является запрещенным по симметрии.
Примером реакции, разрешенной по симметрии, может служить взаимодействие этилена с цис-конформацией бутадиена. Главным элементом симметрии является плоскость, проходящая перпендикулярно связи С=С этилена и связи, соединяющей 2-й и 3-й атомы С бутадиена. Эта реакция приводит к образованию циклогексена
