Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
В гомолитических реакциях присоединения по двойной связи типа (III.88) активационные барьеры также невелики. Однако в отличие от реакций типа (111.86) даже в случае некоторых простых частиц предэкспоненциальные множители заметно меньше фактора соударений и стерические факторы лежат в пределах Ю-1—10~2 (см. табл. 10).
Таблица 10. Кинетические параметры гомолитических реакций присоединения по двойной связи
?а
Реакция ко. М-'-с-'
кД>к/моль ккал/моль
Н+С2Н,-*С2НВ 4 • 1010 6,7 1,6
С1+С2Н4^С2Н4С1 1,6- 1010 0 0
о+мо->ш2 2,5 • \ О9 0 0
сн3+о2 — сн362 1,2- 108 2,4 0,57
сн3+с2н4->с3н, 2,0- 1С8 30 7,1
СРз + СэН6-^С4Н6Р3 4 • 108 8,1 1,94
Вг + С2Р4->-С2Р4Вг 7 ¦ Ю8 10,5 2,5
Обратные реакции элиминирования эндотермичны и поэтому имеют достаточно высокую энергию активации. Предэкспоненциальные множители, как видно из данных табл. 11, в ряде случаев существенно ниже 1013 с-1.
Таблица 11. Кинетические параметры гомолитических реакций элиминирования
¦
Реакция к„. с->
к Дж/моль ккал/моль
и-СаН,-*С.аНв + Н 6- 10"—4- 1013 159—146 38—35
н-С„Н,->С2Н4 + СН3 5,5- 10й 140 33,5
СН2ОСН3->-НСНО + СНз 1,6 • 1018 106 25,5
НСО-* н+со 5 • 1013 64 15,3
(СН3)3СО -> СНЭ+ СН3СОСН, 1,6- 10" 46 11
С2НГ)->-С2Н4 -'г Н 1,6 • 1011 130 31,0
С2Нй6-»-СН3 [ НСНО 4- 10» 54 13.0
141
В гетеролитичгских реакциях замещения одна из частиц выступает в качестве донора, а вторая — в качестве акцептора неподелен-ной пары электронов. Такие частицы называют, соответственно, нуклеофильными и электрофильными компонентами реакции. Так, в реакции (111.83) ОН" является нуклеофильной частицей, которая атакует электрофильный атом С в молекуле СН31. В качестве еще одного примера можно привести реакцию
(C2Hr,)3N : + QH, : Вг ->- (С2Н-,)4 N+ + :Вг~
Здесь триэтнламнн, у атома азота которого имеется неподеленная пара электронов, является нуклеофильным компонентом, атакующим электрофильный атом С, связанный с атомом Вг в молекуле бромистого этила.
Из многочисленных возможных типов элементарных гетеролити-ческих реакций кинетически достаточно подробно изучены реакции нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме. Реакции замещения типа (111.86) называют реакциями нуклеофильного замещения, если нуклеофильной является атакующая частица С.
Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода обычно обозначают как реакции Sn2 (substitution nucleo-philic) *.
В табл. 12 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергии активации для ряда реакций, идущих по механизму SN2.
Реакции, в которых атакующими агентами являются анионы ОН", алкоголят- и фенолят-ионы, ионы Г, Cl~, NCS", характеризуются энергиями активации порядка 100 кДж/моль и предэкспонен-циальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций образования солеи четвертичных аммониевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 40—60 кДж/моль, ио стерический фактор у этих реакций невелик: Ю-4—10"°.
В активированном комплексе у таких реакций должно произойти изменение типа гибридизации атомных орбиталей у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму Sn2, установлено, что нуклеофильный реагент подходит к молекуле со стороны, противоположной той, с которой пахо-
* Цифра 2 вводится, чтобы отметить бимолекулярный характер взаимодействия в отличие от реакций типа 5К I, которые являются сложными и состоят из мономолекулярной стадии гетеролитической диссоциации и последующей рекомбинации образовавшегося акцептора с атакующим нуклеофильным агентом. По механизму идет, например, гидролиз , шреш-бутилгалогепидов, первой стадией которого является гетеролитическая диссоциация
(СН3)3 С : С1 -> (СНзЬ С+ -|-: С1"
за которой следует быстрая реакция
(СН3)3 С+ + : ОН" -*¦ (СН3)з с ; ОН
J 42
Табтииа 12 Энергия активации и предэкспоненциальные множители Таблица ^ко^орРх реакций нуклеофильного замещения _
Реакция Растворитель *в. м-'-с Е А о S і л ч 1 ч
г и RrJ ОН-->С<.Нг,ОН-(-Вг~ СНзОН 6,4- 1011 90 21,4 1Q 7
СоПдО! |- w[l vy^i law i r-ц Уптгн Г1-1-ОН-—>- Н20 1,2- 1010 La,'
JlVu /ni-пгн .ЮН\-J-C1" с\~ Q
Н20 4,5 • 1011 108 ZD, о
CHoCILUUtl -] ип ->СН (ОН1СООН+С1" 99 Я
<-ы гтпн ' П— CH-.CICOOH + I" Н20 2,6 ¦ 10й УО Z^,o 1 Q >
н2о 4 ¦ 1010 7(5 1 С-,1
Л- С Н ,(SCN 1СООН -'г I" Q9 і о 7
гн ПГООН - -1- -+СН.ЛСООН +С1- Н20 1,4 ¦ 10й о± о-> 1 гг, і 1 Q ^
г^иГт ¦¦ г н П--»-CH*QG>Hr, -\-1~ С2Н50Н 1,9 ¦ 1011 Ы
г н Г. г н о -- он^с!н +1 - С,Н5ОН 2,2- 10» 86
Г н 1Тлс?„н-о-^с,н1,Ьс1вн, + 1- с.2н5он ц 2. I0L1 87 1 /1 -І
с Н^(СН^. ch,i - С'д,Ы(Ы)Г+1- Бензиловый 8,5 • 10е си 1 'I, t
v>(jrl -, 1\\\>i ^:^f'2 ¦ ^1 1а ь .1 \ спирт 13,2
Г Н N --СН-.1 ^-c-.H-.NCH^-'rl- С2Н2СЦ 9,5 • 105 OJ
Vjr,J 1Г,1Ч ; '.1* -> ¦> 1 АО 11 7
ТиТч > С Н Br-(OH3)4N+ + Br Ацетон 9,6 1UJ чУ ,! 1 iii' 1 1 9
(Ж* -!-С;н;.Вг + Вг" Бензол 3,4 Ю2 4/ 1 i, ?
К гетеролптическим реакциям относится и большое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкс-поненциальные множители для ряда реакций замещения иона С!~ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (107 — 1010 М"1 -с"1) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме.
