Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Из (И.8) следует, что размерность скорости реакции есть размерность концентрации, деленной на время. Количество вещества можно представить либо числом частиц, либо числом молей или, в системе СИ, числом киломолей (кмоль). В первом случае единицей измерения концентрации является число частиц (молекул) в
55
1 м3 : молекула/м3 или просто м"3. Во втором случае единицей измерения концентрации является киломоль на метр кубический (кмоль/м3), что практически эквивалентно наиболее употребительной в химии единице моль на литр (моль/л), т. е. молярности М. Следовательно, скорость реакции должна измеряться в м-3-с-1 или М-с"\ причем последняя единица в NА число раз, т.е. в 6,02-102в раз больше первой.
Если процесс описывается одним стехиометрическим уравнением
I т
?=1 /=1
где а{, Ь] — стехиометрические коэффициенты, А; — реагенты, В;- — продукты реакции, то изменения числа молей отдельных компонентов реакции связаны между собой соотношениями
__21___К—___— __Г»?
а\ а2 "' " щ Ь1 "' Ът
Величины — йп^/ъ и dn.-Q.Jbj можно рассматривать, как изменение йп некоторой химической переменной п, характеризующей глубину протекания реакции. В начальный момент времени п = 0. Если начальные числа молей компонентов равнялись («а,-)0> ("в;)о. то
ПАГ(ПАХ-а'П' ИВ/ = (Ив/)о + *>И-
При постоянном объеме реакционной смеси это приводит к соотношениям, связывающим между собой концентрации всех компонентов:
¦-= —Ц;-= * (('=1.2.....I; /=1, 2.....т). (II.1С)
Величина х, удельная химическая переменная, равная п/У, характеризует, как и п, глубину протекания реакции и равна нулю в начальный момент времени. Таким образом, концентрации всех компонентов реакционной смеси могут быть выражены через х в виде 1АЛ = [А,]в-о,*; 1В/] = [В/-]оЧ-&/ДГ. (11.11)
Производная йх/сИ может рассматриваться, как скорость реакции в целом V. Скорости по отдельным компонентам при этом выражаются как
У(А;) _ — д.^ у(в/') =
В свете сказанного, например, скорость реакции (11.1) можно записать так:
1 с/[Ре2+] I 4[Н+] Ып0а 1 у== ~ "4 Ъ *=~Т <и = ~ \T~dT= Т 3? * где V — объем раствора, в котором проходит окисление.
56
13 определения понятия скорости слел\'ет, что в замкнутой еме скорость реакции по некоторому компоненту X,- (а для кций, описываемых на протяжении всего процесса одним стехио-рическим уравнением, тем самым и скорость реакции в целом) кно определить, если известны зависимости И; (/) и V ((). В слу-процесса, проходящего при постоянном объеме, достаточно ать зависимость [X,] (/) для этого компонента. Определение скости в момент времени I сводится к определению производной •/<# или производной d[X?]/dt в момент времени /. Если анали-ческий вид функции п; (0 или [X,] (г) заранее не известен, то ! обходимо аппроксимировать экспериментальную зависимость окрестности I какой-либо аналитической функцией, например стенной, с эмпирически подобранными параметрами, а затем вычис-ть производную от этой функции. В химической кинетике широко используется графическое представление функциональных зависимостей. Кривая, изображающая изменение концентрации какого-либо компонента от времени, на-тается кинетической кривой. Зависимость [ХЛ (1) поэтому часто азывают уравнением кинетической кривой для компонента X;. корость реакции в некоторый момент времени может быть оценена Графически как тангенс угла наклона касательной к кинетической |кривой в точке, соответствующей времени /.
Скорость реакции в открытой системе
В открытой системе изменение количества вещества X,- в единицу времени, т. е. производная (1п:/сН, складывается из изменения его в результате реакции (Д«,)р и в результате массопередачи, т. е. поступления вещества извне и увода его из системы. Мерой массопередачи может служить величина (Дл;)„, равная изменению числа молей вещества в единицу времени в результате массопередачи. Следовательно, скорость химической реакции в открытой системе запишется в виде
(11.12)
Поэтому для определения скорости реакции по компоненту X/ в открытой системе помимо значения производной dnjdt нужно знать
величину (А/г,-),,,.
Например, в случае реактора идеального смешения, в который подается раствор или газ, содержащий компонент X; в концентрации [Х,]п, со скоростью и единиц объема в единицу времени и из которого с той же скоростью отводится реакционная смесь, содержащая этот реагент в концентрации [X,],
(Дп;-)М = И[ХЛ°-[Х,-]).
Следовательно,
Б7
При постоянной скорости подачи реагентов и в реакторе идеального смешения, как будет показано ниже (см. гл. IV, § 3), через некоторое время установится так называемый стационарный режим, при котором концентрация [X;] становится практически постоянной (стационарной), т. е. <т[Х;]/Л = 0. В этом случае (11.13) преобразуется в выражение
«"'' = -^ ([Х,Г-[Х7]), (П.14,
где [Х^] — стационарная концентрация X,. Поэтому скорость реакции можно определить из стационарной концентрации компонента [X;], его концентрации в подаваемом в реактор растворе или газе [Х,]° и величин и и V. Если речь идет о промежуточном соединении или продукте реакции, которые во вводимой в реактор смеси отсутствуют, то [Х;]п = 0 и (П.14) преобразуется в
