Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Ре=г + СХ, 4- Н + -* Ре*+ 4- Н02 Складывая первые четыре стадии, можно получить итоговое уравнение для образования перекиси водорода:
2?е*+ 4- О, + 2Н+ 2Ге*+ 4 НА а сложение трех последних стадий с учетом того, что последняя Должна быть повторена дважды, дает итоговое уравнение для реакции
2Ге*+ 4- НА + 2Н 1" 2Ре^ ^ -(- 2Н,0 (11.3)
При сложении всех семи стадий (последняя стадия повторяется Дважды) получается полное стехпометрическое уравнение реакции (П.1).
Следует подчеркнуть, что прийти к одному стехнометрическому уравнению удается именно благодаря тому, что каждая промежуточная частица превращается по единственному пути.
40
Так получается далеко не всегда. В качестве примера можно рассмотреть окисление бензола смесью Н2Ог и соли железа (II). Первые три стадии этого процесса совпадают с последними стадиями схемы (II.2) и некоторая часть ионов Ре2+ и молекул Н20.2 превращается по итоговому уравнению (II.3). Однако часть свободных гидроксилов может прореагировать не с Ре2\ а с бензолом, образуя молекулу Н20 и свободный фенил ССН3. Последний может либо вступить в реакцию с еще одним ОН с образованием фенола, либо с другим свободным фенилом с образованием дифенила. В итоге полная схема реакции запишется в виде
Ре2+ 4- Н202 РеОН2+ 4-ОН Ре2+4~бН-^РеОН'-1-РеОН2+ 4- Н ' ~ Ре3; 4- Н20 (П.4)
ОН 4-С6Нй^С6Н,4~Н20 ОН4-С8Н.,-^С6Н;,ОН С6НГ, 4- СцНг, -»- С12Н ,0 В этой схеме лабильная промежуточная частица ОН может расходоваться по трем путям — в реакциях с Ре2\ С6Н„ и С6Н5. Возникает два новых маршрута реакции (строгое определение и подробный анализ понятия маршрута реакции см. гл. V, § 5). По одному из этих маршрутов, который может быть получен сложением первой и третьей (по два раза), четвертой и пятой стадий, образуется фенол:
2Ре^ - 4- 2Н202 + С6Н6 4- 2Н'" 2Рс^ ^ 4- ЗН20 4-С6Н5ОН (11.5)
по другому, который получается сложением первой, третьей, четвертой (каждая по два раза) и шестой стадий, образуется дифенил: 2Ре=+ -Ь 2Н202 4- 2Н+ 4- 2СвИ6 ->- 2Ре'*+ 4-4Н2О4-С12Н|0 (11.6)
Ни одно из итоговых уравнений (П.З), (П.5) и (П.6) не описывает в целом химический процесс. Соотношения между превращениями по этим трем маршрутам зависят от условий протекания реакции и могут варьировать в широких пределах. Процесс, протекающий по нескольким маршрутам, не может быть в принципе описан единым стехиометрическим уравнением с не зависящими от условий реакции целочисленными стехиометрическими коэффициентами.
Для полного качественного и количественного описания химического процесса наряду со схемой процесса нужно иметь сведения о той системе, в которой протекает изучаемый процесс. Ниже приводятся основные понятия, необходимые для описания этой системы.
Гомогенные и гетерогенные реакции
Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией. Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной хими-
ей
кой реакцией. Сложная химическая реакция, в которой одни дин являются гомогенными, а другие гетерогенными, называется югенно-гетерогенной.
Примером гомогенных реакций может служить любая реакция 'растворе, примером гетерогенной реакции—любая реакция, тдая на поверхности твердого катализатора (гетерогенная ката-тическая реакция), примерами гомогенно-гетерогенных реак-й — некоторые реакции между газами, отдельные стадии кото-•X протекают на стенках реакционного сосуда. Понятия «гомогенный» и «гетерогенный» применимы как к реакции в целом, так и любой ее отдельной стадии. Гомогенно-гетерогенным может быть лько сложный процесс, включающий несколько стадий. Следует отметить, что в гетерогенном процессе исходные вещества и продукты реакции могут находиться в одной фазе. Так, дрирование этилена в присутствии металлического никеля
С2Н4 -|- Н3 -> С2Н9
;»дет на поверхности металла, но оба исходных вещества — этилен и молекулярный водород — и продукт реакции этан образуют ;дну фазу.
Возможны п такие случаи, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах, но реакция между ними является гомогенной. В качестве примера можно привести окисление углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом. Исходные вещества — кислород и углеводород — находятся в разных фазах, но реакция между ними является гомогенной, так как в химическую реакцию вступает растворенный в углеводороде кислород. Гетерогенной в рассматриваемом случае является не химическая реакция, а предшествующая ей иехимическая стадия растворения кислорода.
В зависимости от того, одну или несколько фаз образуют исходные вещества и продукты реакции, химические процессы могут быть гомофазнымп и гетерофазными.
Гомофазным в дальнейшем будет называться процесс, в котором исходные вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты реакции находятся в пределах одной фазы.
Гетерофазным будет называться процесс, в котором исходные вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты реакции образуют более чем одну фазу.
Понятия гомо- и гетерофазности совершенно независимы от понятия гомо- и гетерогенности. Так, нейтрализация кислоты щелочью является гомогенным гомофазным процессом, рассмотренное выше гидрирование этилена — гомофазным гетерогенным процессом. Окисление углеводорода в жидкой фазе газообразным кислородом представляет собой гомогенный гетерофазный процесс.
