Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Если зарождение цепей происходит на стенке, то при достаточно больших концентрациях ингибитора длина цепи станет настолько малой, что свободные радикалы, образовавшиеся на стенке после нескольких стадий продолжения цепи, происходящих вблизи стенки, будут погибать, не достигая центральных областей реакционного сосуда. Иными словами, реакция в основном будет идти в некоторой узкой кольцевой зоне, прилегающей к стенке. Так как длина цепи, а следовательно, и ширина зоны реакции уменьшаются с ростом концентрации ингибитора, то в случае обрыва цепей на стенке отношение bT/v должно убывать с ростом концентрации ингибитора.
На рис. 133 приведена найденная опытным путем зависимость
67Д> от содержания 02 в смеси для реакции Н2 + G2 -*¦ 2НС1. Наблюдается значительное падение этого отношения, хотя разбавление смеси Н2 + С12 кислородом уменьшает теплопроводность смеси, что должно было бы дать некоторый рост этой величины. Такой рост действительно наблюдается при разбавлении смеси Н2 -\- С1.2 азотом, который в такой же мере уменьшает теплопроводность системы, но не является ингибитором. Эти данны еотчетливо показывают, что зарождение цепей в реакции Н2 + Cl2 -> 2НС1 происходит на стенке.
§ 2. ТЕПЛОВОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ
При недостаточно хорошем теплоотводе разогрев реакционной смеси становится значительным и уже нельзя пренебрегать изменением скорости реакции в результате разогрева. Если в системе идет одна экзотермическая реакция, зависимость скорости которой от температуры описывается уравнением (11,27), уравнение (IX.6) принимает вид
(IT _ ua\Q\ - 7? г _ а (Т — Т<°') S di ос pe V '
0 20 40 60
Содержание примеси, %
Рис. 133. Изменение отношения разогрева 67" к скорости V реакции На+С14 в присутствии добавок азота (/) и кислорода (2) при 310 °С (по данным А. М. Маркевнча)
(IX.12)
Поскольку в начальный момент времени 7= 7(0\, скорость реакции вначале возрастает. Если при возрастании температуры
&Т]дА стремится к нулю, то Т стремится к постоянному значению, т.е.. устанавливается стационарный тепловой режим. Если же дТ/йЧ не обращается в нуль, то температура, а следовательно, и скорость реакции будут прогрессивно нарастать и произойдет тепловое воспламенение смеси. Теория теплового воспламенения развита Н. Н. Семеновым.
При Т = Т|0) производная дТ/аЧ положительна. Если она является убывающей функцией Т, т. е. ~^р{^~^ <0, и при некотором
Т > Т(0) обращается в нуль, то в системе устанавливается стационарный тепловой режим. Если же при Т = Г(0) величина (1/кТ (йТ/(11) > 0, т. е. йТ/аЧ растет при гювышени Т, то температура реакционной смеси, а следовательно, и скорость реакции будут прогрессивно нарастать и произойдет тепловое воспламенение.
Таким образом, условие теплового воспламенения можно приближенно записать в виде
!>(?¦)],_
Используя выражение (IX.12) для йТ/сИ, нетрудно привести условие воспламенения (IX. 13) к виду
_ Е
1*101 е кг<°> е ^А-^о
рс Я (Г101)* рс V ^ '
или
_ Е
а5Я(Г"")2 ф( ):>
Если ввести переменную х = Е/(КТ{0)), то этот критерий можно записать в виде
Функция 7 (.V) = х2е'х является убывающей при х > 2, поскольку при этом
аР (х)
<1х
¦ хгег* -\- 2хе~х = хе-х (2 — х) < 0.
Следовательно, <р (Т(0)) возрастает вплоть до значений Г10' = = ?/(2Л?). Это очень высокие значения, так как уже при Е = 40 кДж/моль Е/(2Щ —- 2400 К, а, как правило, в реакциях, с которыми приходится иметь дело при исследовании теплового воспламенения, энергия активации не ниже этого значения.
Таким образом, начиная с некоторой температуры окружающей среды Т(0> = т„, определяемой условием
Щ^-е"^7 = 1. (1Х.14)
система воспламеняется, а ниже этой температуры в системе устанавливается стационарный тепловой режим и воспламенения не
450
происходит. Температура Т„ получила название температурю воспламенения. Соотношение (IX.14) можно также представить в виде
Т*. \Q\EV - КГ '
1п
(IX.15)
Если известен кинетический закон, которому следует реакция, приводящая к тепловому воспламенению, то это соотношение позволяет найти Е по зависимости температуры воспламенения от состава смеси. Например, разложение С120 является реакцией второго порядка по С120. Следовательно,
?.0=МС12ОР = *0Р-/К274
В этом случае выражение (IX. 15) после несложных преобразований приводится к виду
, р 1 /, а5/?:! . Е
-І-
\/Т„ найденная
!<2 | ЕкпУ ^ ят
На рис. 134 приведена в координатах ^ (р/Т'„ экспериментально зависимость температуры воспламенения С)20 от давления. Линейная зависимость между 1/з (р/Тв) и \/ТК хорошо выполняется. Наклон полученной прямой соответствует Е = 92кДж/моль. Это значение хорошо согласуется с полученным обычным путем из кинетических измерений.
Расчет температуры воспламенения возможен в том случае, когда известен коэффициент теплопередачи а. Он легко может быть вычислен, если отвод тепла от внутренних слоев реакционной смеси к стенке осуществляется путем теплопроводности. Соответствующий расчет выполнен Д. А. Франк-Каме-нецким. Ниже приводятся схема и результаты расчета.
