Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Кинетические закономерности реакций
в неизотермических условиях при заданном режиме
тепловыделения и теплоотвода
Как видно из данных, приведенных в предыдущем разделе, и случае реакций простых типов неизотермичность при заданном законе изменения температуры приводит к необходимости численного интегрирования одного дифференциального уравнения
Задача нахождения концентраций компонентов реакций как пункций времени усложняется, когда неизотермические условия создаются в результате выделения или поглощения теплоты в ходе химической реакции, так как в этом случае вид функции Т {() заранее неизвестен.
Если теплота выделяется равномерно по всему объему реакционного сосуда и в пределах всего объема поддерживается одна и та же температура (например, путем достаточно интенсивного перемешивания реакционной смеси), то изменение температуры можно определить как
1Г = ~ЧГ с '
где С — полная теплоемкость системы; с10_1\)<11 — суммарное изменение количества теплоты в системе в единицу времени, складывающееся из количества теплоты, выделяемого в результате химической реакции и количества теплоты, поступающего в систему извне.
Если ф — мольный тепловой эффект 1-й реакции (уместно напомнить, что согласно принятой в термодинамике системе знаков отрицательно для реакций, идущих с выделением теплоты), о, — скорость этой реакции, V — объем реакционной смеси, то количество теплоты, полученное реакционной смесью в результате протекания химических превращений, равно —У^О^м. Количество теплоты, отводимое из реактора, может быть записано в виде а (Т — Т<0)) 5, где о — коэффициент теплопередачи через стенки реактора; Т'01 — температура окружающей среды; 5 — поверхность, через которую осуществляется теплопередача. Поэтому
= >^-^и -?""10. (1Х.5)
444
Если выразить полную теплоемкость реакционной смеси через удельную теплоемкость С = сУ о, где р — плотность реакционной смеси, то (IX.5) запишется в виде
*Г _ \±__ , а (Г-Г'»-) 5
Скорости VI являются функциями концентраций и, следовательно, (IX.6) есть нелинейное дифференциальное уравнение, которым следует дополнить систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции.
Например, для реакции первого порядка системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции в условиях, когда температура не постоянна, но одинакова в пределах реактора, имеет вид
?
^ «МО ([А]0-х);
с1Т__1
/,,/)е М'-') ([,\]-х) + а(Т-Т«»)~
где х ((), Т (/) — искомые функции. Такая система может быть проинтегрирована только численно. В общем случае следует учитывать зависимость р, с и а от температуры и состава смеси, которые изменяются в ходе процесса.
Если перемешивание в реакционной смеси отсутствует и теплопередача от внутренних слоев реакционной смеси к стенке осуществляется в основном за счет теплопроводности, то в реагирующей системе создается поле температур, т. е. температура в данной точке оказывается функцией не только времени, но и координат точки. В этом случае приходится пользоваться уравнением теплопроводности, которое представляет собой уравнение в частных производных.
По основному закону теплопроводности количество теплоты, проходящее через единицу поверхности за единицу времени, пропорционально градиенту температуры в направлении, перпендикулярном поверхности. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом теплопроводности. В векторной форме этот закон записывается в виде
где q — вектор потока теплоты.
Изменение количества теплоты в единице объема равно сумме расхождения потока теплоты, взятого со знаком минус, и количества теплоты, выделяющегося в этом объеме. Если в объеме протекает экзотермическая реакция, как уже показано выше, последняя величина равна —где Р — мольный тепловой эффект реакции, и, следовательно,
1 д<22
445
где л —оператор Лапласа. Отсюда
ДГ-«1. (1Х.7,
д( рс рс
Из-за различия температур химический процесс в разных участ^ ках реакционной смеси идет с различной скоростью, в результате чего возникают градиенты концентраций и, следовательно, диффузия. Поэтому для компонента реакции А в соответствии с (VII.11)
^1 = Одд[А] + ,<А>.
В случае реакции первого порядка система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику неизотермической реакции в непере-мепшваемоп смеси, принимает вид
АШ- = Одд [А]-*0Г^"|А|!
^-ов д[В1+а„Г^1А];
.. , : д1 рс рс 11
т. е. представляет собой систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных.
При очень хороших условиях теплоотвода повышение температуры г реакционной зоне в экзотермической реакции незначительно и скорость процесса определяется температурой стенок сосуда. В этом разделе рассмотрено измерение малых разогревов для систем с перемешиванием и без перемешивания, так как это дает удобный метод измерения скорости реакции, а в отдельных случаях позволяет сделать некоторые выводы и о ее механизме.
Вводя функцию ёТ = Т— 7|0), равную нулю при / = 0, и предполагая, что в системе протекает одна экзотермическая реакция с тепловым эффектом <2, уравнение (IX.6) для систем с перемешиванием можно записать
