Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
Результаты исследования изотопного состава графита приведены также в табл. 5. Если бы не было фракционирования при синтезе графита, то наращенная на 25% сажа должна иметь б13С =—-2,27%.
Для проверки влияния характера подложки на процесс фракционирования поставлен специальный опыт по наращиванию графита на алмазных затравочных кристаллах. Было наращено 20% графита, анализ которого дал 613С = —6,6%, т. е. кристаллическая решетка подложки не оказывает в этом случае влияния на эффект фракционирования.
В настоящее время нельзя дать исчерпывающего объяснения наблюдаемым эффектам — это дело дальнейших исследований. Поэтому ограничимся общим анализом. Наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены разной подвижностью метана 13СН4 и 12СН4 в газовой фазе. Известно, что при диффузии в высокопористой среде должно наблюдаться обогащение газа легким изотопом. Однако тот факт, что алмаз обогащается тяжелым изотопом,
Таблица 5
Фракционирование при росте алмаза и графита
Привес, % Величина &13С, % < Й5 о <и к с Величина &«С, % о -< Привес, % Величина &13С, % о -
измеренная для наращенного алмаза измеренная для наращенного алмаза измеренная для наращенного алмаза
Природный алмаз АМ-1 Синтетический алмаз Сажа
0 -0,86 — — АСМ-1 0 -2,31 _ _
0 —0,87 — — 0 -3,07 _ 25,0 -3,17 -б,бі -2,15
13,3 —1,02 -2,20 +2,42 24 -3,0 —2,71 +1,75 44,6 -3,47 -6,06 -1,40
60,0 -1,02 -1,73 +2,73 107,5 -3,94 -5,46 -0,99
88
а графит — легким, исключает такое объяснение. Предположение о термодинамическом изотопном эффекте следует также исключить, так как величина коэффициента разделения в системе метан—алмаз при высоких температурах пренебрежимо мала. Так, уже при 325° С коэффициент разделения, следующий из термодинамического изотопного эффекта, равен 1,006 [73] и продолжает уменьшаться при повышении температуры, тогда как наблюдаемый на опыте коэффициент разделения при 1000° С равен 1,025.
Можно предположить, что открыто новое явление, и его объяснение вряд ли может быть тривиальным. Но ясно, что это явление относится к той области физической химии, в которой изучаются поверхностные явления и процессы зарождения новой фазы.
Эффект разделения стабильных изотопов углерода существенно зависит от скорости кристаллизации. При очень малых скоростях, как и при очень больших, эффект разделения не наблюдается. Лишь при определенной скорости образования роста новой фазы, при определенных пересыщениях и температуре, будет происходить фракционирование.
Для объяснения разделения изотопов при физико-химическом синтезе алмаза и графита было сделано нескол ько ориентировочных расчетов. В соответствии с общей концепцией, изложенной в этой книге, рост графита рассматривался как процесс, определяемый двухмерным зародышеобразованием. В такой постановке удается связать разделение изотопов с процессами поверхностной миграции атомов и молекул. Тогда, поскольку зародыши графита служат как бы стоком для легкого изотопа углерода, они им обогащаются.
Однако такой механизм не является единственно возможным. Очень интересной представляется общая трактовка Э. М. Галимова. Поверхность алмаза покрыта хемосорбированным слоем атомов водорода. Поэтому одной из стадий присоединения атома углерода к затравочному кристаллу алмаза является образование комплексов СН4-Н. Адсорбированные молекулы метана будут претерпевать термическую диссоциацию. Так как энергия связи 13С—Н выше, чем энергия связи 12С—Н, то преимущественно образуются радикалы 12СН3 и комплексы 13СН4-Н (конечно, относительно к общей концентрации соединений соответствующих изотопов).
На тот факт, что в наращивании графита преимущественно участвуют радикалы СН3, указывают результаты экспериментов по росту алмаза и графита из смеси метана и водорода. Разбавление метана водородом препятствует диссоциации метана. Поэтому скорость роста графита падает значительно сильнее, нежели алмаза. В этих условиях коэффициент разделения может быть приближенно приравнен отношению скоростей реакций изотопных форм [73]:
Кг ^Г/ ЩХЧ"-
89
где К\ и /С2 — константы скоростей реакции изотопных форм; 5Х и 52, 5^ и — числа симметрии для изотопных форм соединений и переходных комплексов соответственно; р-1 и р-2 — приведенные массы изотопных форм. Расчет показывает, что а(СН4-Н) = 1,025 и а (СН3) ~ 0,975, что находится в хорошем согласии с наблюдаемыми в эксперименте коэффициентами разделения стабильных изотопов углерода.
7. Определение удельной поверхности порошков
Исследование синтеза алмаза в диффузионной области требует знания проницаемости слоев алмазных порошков. С этим связано само определение внутренней диффузионной обла'сти. Это стимулировало создание нового прибора для определения удельной поверхности порошков методом фильтрации разреженного газа [77]. Поскольку этот метод имеет общий интерес, остановимся на нем подробнее.
Под удельной поверхностью понимают поверхность порошка, деленную на его массу.
В сорбционной технике наибольшее применение находят порошки, частицы или гранулы которых имеют развитую внутреннюю пористость. Поры между гранулами или транспортные поры облегчают или ускоряют приток внешней среды к частицам, а внутренние поры обеспечивают развитую поверхность с большой емкостью поглощения тех или иных компонентов среды. Примерами таких сорбентов служат силикагель, алюмогель и др. Очевидно, что в этом случае для характеристики рабочих свойств порошка необходимо раздельно характеризовать развитость транспортных пор и пор внутри частиц.
