Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Родственные реакции
33
зация, является нормальным направлением пиролиза. Так, этиль-ный и e/тгор-бутильный аналоги соединения 68 дают бензанилид и этилен или бутен-2 [9] соответственно, а имидоэфир 70 — капролактам и этилен [70]. Пиролиз алкиловых имидоэфиров был предложен как способ дегидратации вторичных спиртов [9].
Поскольку в случае метиловых эфиров имидокислот элиминирование невозможно, их пиролиз может, очевидно, приводить к продуктам перегруппировки. Например, метиловый имидоэфир 68 в результате нагревания при 300—330° дал амид 69 с выходом 25%, а превращение имидоэфира 72 в амид 73 произошло на 20— 40% при примерно 300° [78].
OCH I
HC
о
ні
72
-N
\=
73
— R
R = H, CH3, C2H5
Для этой перегруппировки требуются более высокие температуры, чем для перегруппировки Чапмана, и выходы получаются более низкие. Показано, что эта реакция межмолекулярна в отличие от внутримолекулярной перегруппировки Чапмана [78]. Уиберг [9] предполагает, что термическая перегруппировка алкиловых имидоэфиров — это свободнорадикальный процесс.
Бензиловые имидоэфиры, подобно метиловым, не могут подвергаться реакции элиминирования, и следует ожидать, что они будут вступать в перегруппировку. О термическом превращении, приведенном ниже, сообщено [79] без указания условий реакции: OCH2C6H5 О
CCl3C = NH —> CI3CUnHCH2C6H5
Циклический бензиловый имидоэфир 74 при нагревании (2 часа при 300°) превращается в производное изоиндола 75 с выходом 70% [80]. По пространственным причинам в этом случае не может осуществляться четырехчленное переходное состояние перегруппировки Чапмана, и кажется правдоподобным, что реакция протекает с промежуточным образованием бирадикала, как это показано на следующей схеме:
NQH,
о
CH2
\/\
NC6H5 Il
со.
CH2.
о
CNC6H5
N/\cH,.
о
NC6H1
74
х CH2 75
6'1S
34
I. Перегруппировка Чапмана
Попытки перегруппировать аналогичные N-бензильные и N-цикло-гексильные соединения при 300° оказались безуспешными [80].
Аллиловые имидоэфиры вступают в термическую перегруппировку значительно легче, чем метиловые и бензиловые эфиры. Впервые эта реакция была отмечена Муммом и Меллером [811 для аллилового имидоэфира 76
О
C6H5CNCH2CH = CH2
С6Н5
C6H5C = NC6H5 (количественный)
76
OCH2CH = CH2 2,0_2, з час
Для этой перегруппировки можно предполагать либо четырех-, либо шестичленное переходное состояние. Myмм показал, что реакция, протекающая через шестичленное переходное состояние, скорее напоминает перегруппировку Клайзена, а не Чапмана. Имидоэфир 77 превращался стереоспецифично в амид 79, вероятно, через промежуточное соединение 78 [81 ].
OCH(CH3)CH=CH2 C6H5C=NC6H5
77
<-v cho
' CH
CeH5G
c6h5n^ ^н
CH, 78
c6h5o
С6Н5'
HCH3 CH '
Ch2 79
Аналогично имидоэфир 80 дал амид 81 [81]. Если бы протекала перегруппировка Чапмана, то следовало бы ожидать образования соединения 79.
och2ch = chr О гн/тгн гн
I Il /ch(r)ch = ch2
c6hsd = nc6h5 c6h5c-г
\ Г* TT
-6Н5
4C6H,
80 (R = CH3) 81 (R=CH3)
82 (R = C2H5) 83(R = C2H5)
Высший гомолог 82 перегруппировывался в 83 при 235°. Как 82, так и 83 при нагревании при 290° в течение 3 час образуют другой продукт 85 [82]. Очевидно, он получается через шестичленное
Родственные реакции
35
переходное состояние 84, аналогичное постулированному для перегруппировки Клайзена *.
нх№ ^сн
C6H5CN
CH2CH=CHC2H5
CH2CH=CHC2H5
85
Ранее было показано, что имидоэфир 86 при 225—260° превращается в соединение 87 с выходом 75%. Возможное промежуточное соединение 89 (которое соответствует 83) не было получено [84].
CH3
C6H5COCH2CH = CCH3
C6H1
о
\
У
r
N ¦
\_
86 (r = 88 (R =
=н)
= СН3)
V
I
CH2CH 87
/CH3
сн.
Аналогичный о, о'-дизамещенный имидоэфир 88 не может принять заместитель в кольцо арилимидогруппы и дает при пиролизе только бенз-2,6-диметиланилид; соединение 90 не образуется [82]. Отсюда Лауэр [82, 84 ] заключил, что перегруппировка имидоэфира 86 в 87, вероятно, не является двухстадийной реакцией и не проходит через
* Недавно было осуществлено превращение N-аллил-І-нафтиламинз в 2-аллил-1-нафтиламин, которое авторы считают первым примером перегруппировки Клайзена с переходом радикала от атома азота [83]. Очевидно, авторами была пропущена более ранняя работа.
36
I. Перегруппировка Чапмана
промежуточное соединение 89. Вместо этого был постулирован одностадийный механизм, включающий переходное состояние 91 [82, 84]. Однако возможно, что пространственное влияние двух о-метильных групп в соединении 88 может помешать образованию DO, тогда как промежуточное соединение 89 образуется нормально. Кроме того, представляется маловероятным, чтобы имидоэфир 86 легко перегруппировывался через 91 при 260°, в то время как имидоэфир 92 устойчив при 300° [68]. Механизм этой перегруппировки до настоящего времени не выяснен.
89 (R=H) gl
