Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Благодаря этому алициклические смолы все более широко применяются для изготовления изоляции, в том числе высоковольтных линий электропередач, пропиточных и заливочных компаундов, в производстве стеклопластиков, пено- и пресс-материалов [24].
Однако строение молекул алициклических смол обусловливает высокую жесткость образующихся пространственных полимеров, особенно в тех случаях, когда используются ароматические сшивающие агенты или их гидрированные производные. Ниже приведены структурные формулы фрагментов простран-
ственных полимеров на основе диановой и алициклической смол,, сшитых гексагидрофталевым ангидридом:
СН.,
-О—/~Л—С——О—СН2—СН—СН2—
СНз О
I
С=0
с=о
о\ /о
чо—<У хс—(У При сшивании диановых и других эпоксидных олигомеров на основе фенолов по эпоксидным или вторичным ОН-группам узел сетки связан с ароматическим ядром гибкой алифатической цепочкой, тогда как в случае сшивания алициклических структур узел непосредственно связан с циклогексильным кольцом. В последнем случае благодаря компактности молекул достигается и большая плотность узлов.
Результаты расчета (на моделях) средних молекулярных масс между узлами сетки Мс эпоксидных полимеров показали, что в случае сшивания дианового олигомера Мс примерно на 25% больше, чем при сшивании алициклических структур 3,4-эпокси-6-метил-циклогексилметил-3',4'-эпокси-б-метилциклогек-санкарбоксилата и почти в 3 раза выше, чем у полимера на основе бис-2,3-эпоксициклолентилового эфира [1, с. 11].
Полимеры на основе немодифицированных алициклических диэпоксидных соединений в большинстве случаев обладают более низкими, чем у диановых полимеров, прочностью и эластичностью (табл. 1.8), превосходя их по теплостойкости.
На рис. 1.3 представлены кривые температурной зависимости динамического модуля и полимеров на основе 3,4-эпоксициклогексил метил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилата и диановой смолы типа ЭД-22, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом [19]. Можно видеть, что полимер на основе алициклической смолы сохраняет стабильность механических свойств в значительно более широком интервале температур, так как его Тс почти на 80°С выше, чем у дианового полимера. В рассматриваемом интервале температур первый из этих полимеров в стеклообразном состоянии имеет два четко выраженных релаксационных перехода, а второй — один. Это свидетельствует о различной молекулярной подвижности малых кинетических единиц ниже Тс полимера и еще раз подтверждает чувствительность релаксационных методов к изменению строения молекул исходных эпоксидных соединений.
21
20
21
Рис. 1.3. Температурная зависимость динамического модуля (7, 2) сдвига и тангенса угла потерь при частоте 10 Гц (3, 4) полимеров на основе 3, 4-эпоксициклогексилметил-З', 4'-эпок-сициклогексанкарбоксилата (1, 3) и диаиовой смолы типа ЭД-22 (2, 4).
Большой интерес представляют смолы на основе циклопентадиена, который благодаря высокой реакционной способности используется для получения алициклических соединений различного строения [26], например, бис-2,3-эпоксициклопентилового эфира. Использование гомополимера на его основе (Е^2А-4503, фирма «Юнион Карбайд») и соконденсата данного
эфира с этиленгликолем (ЕРч2А-4617) позволяет существенным образом повысить деформационно-прочностные характеристики полимеров (табл. 1.9). Эти соединения находят широкое применение в качестве связующих для стекло- и углепластиков, обеспечивая высокую прочность изделий при межслоевом сдвиге.
Кроме того, в промышленных масштабах выпускают ряд эпоксидных соединений, в молекуле которых содержатся как алициклические, так и ароматические звенья:
50 100 150 гоо
О-СНо-СН—сн2
о—сн2-сн-сн2—о
I
он
Это смолы ЕР^А-0246, ЕРЛМА-0256, Е1ША-0386 и некоторые другие. Вместе с тем выпускают продукты взаимодействия эпокси-циклопентилфениловых эфиров с многоатомными спиртами, например с глицерином. Изделия на основе этих смол отличаются высокой стойкостью к растрескиванию и прочностью при сжатии (табл. 1.10). Из приведенных в таблице данных видно, что продукты на основе о-замещенных циклопентилфенолов превосходят по теплостойкости и прочности при сжатии продукты на основе пара-замещенных соединений, однако уступают им по удлинению и прочности при растяжении. Все эти смолы обладают хорошими технологическими свойствами, а полученные из них литьевые изделия характеризуются высокой стойкостью к воздействию различных эксплуатационных факторов.
23
Таблица 1.9. Свойства полимеров на основе ¦алициклических и диановой смол, отвержденных м-фенилендиамином [27]
Показатели Исходная эпоксидная смола
диановая смола (типа ЭД-20) Е1«А-4503 Е«гА-4617
Е - Ю-3, МПа 3,2 6,1 5,5
0р, МПа 91 110 135
асж, МПа 135 247 231
Оизг, МПа 123 167 218
Таблица 1.10. Свойства полимеров на основе эпоксициклопентилфенолов [28]
Исходное эпоксидное соединение ¦П'Д, °С о-сж. МПа о-р, МПа V "
о-(2.3-эпоксициклопентил) фенилгли- 163 364 77 4,4
цидиловый эфир ЕГША-0386
п-(2, 3-эпоксиииклопентил) фенилгли- 136 154 110 6,2
цидиловый эфир ЕІх'НА-Огбб
