Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Исследование тем же методом ДГЭ с ароматическими звеньями я с чисто алифатической основной цепью, сшитых этилендиамином, показало [12], что полимеры на основе алифатических ДГЭ (табл. 1.3) характеризуются тремя переходами,
в то время как для полимеров на основе ДГЭ диаиового типа низкотемпературный ^-переход не наблюдается. Как отмечено выше, последний связан с реализацией подвижности фрагментов (—СН.2—)п, подобно переходу, наблюдаемому в той же области температур (около —120°С) для полиэтилена, полиоксидов, полиамидов при я ^ 4 [16, с. 156].
Температура стеклования полимеров на основе диановых ДГЭ, сшитых алифатическим амином, составляет 70°С. Замещение водорода метальных групп на фтор не влияет на Гм потерь, связанных как с а-, так и с р-процессом. В то же время замена фенильных ядер на группы СН2 или СРг приводит к заметному увеличению гибкости фрагментов цепи между узлами сетки, так как Тс полимеров снижается до 0°С.
Диэлектрическим методом оценивали молекулярную подвижность пространственных полимеров на основе диановой смолы ЭД-20, у которой среднее число повторяющихся звеньев п « 0,2, резорциновой смолы РЭС-3
Э—СН2
—о-
с
о—сн2-
-сн-
i
он
-сн2
—О—СН,—э
(где п » 0,6, Э — эпоксидная группа) и алифатической смолы ДЭГ-1
Э—СН2— Г— О—(СН^г- О— СН2— СН—(СН2)2— -1—О— (СН2)2—О— сн2—э
1 ОН _!„
(где п 1,2) [17]. Отверждение проводили малеиновым ангидридом по одинаковому режиму.
13
На рис. 1.1 приведены температурные зависимости е' и 1^ б этих полимеров. Видно, что в выбранном интервале температур каждый из них характеризуется двумя релаксационными максимумами потерь, причем строение молекул исходных олигомеров оказывает влияние как на низкотемпературный процесс диполь-но-групповой релаксации, так и на реализуемый выше Тс ди-польно-сегментальный процесс. Уменьшение содержания в цепи ароматических ядер приводит к снижению 7"макс дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных потерь и влияет на абсолютные значения е' и 1?'бМакс Наряду с этим изменяются [17] и значения энергии активации данных процессов, причем, большее изменение претерпевают параметры дипольно-сегментальной релаксации.
В табл. 1.4 приведены данные, показывающие влияние строения радикалов И и Р/ у третичного атома углерода бензгид-рильной группы диана (см. с. 11) на некоторые эксплуатационные характеристики пространственных полимеров [18]. Отверждение проводили фталевым ангидридом, используя в качестве ускорителя бензилднметиламнн. Режим отверждения: 2,8 ч при 115СС + 20 ч при 150°С. Увеличение длины алкильного бокового радикала в молекуле диана приводит к постепенному снижению температуры тепловой деформации (ТТД) полимера и его твердости, видимо, в результате ослабления межмолекулярного взаимодействия. О том же свидетельствует и заметный рост сорбции образцами органического растворителя.
Методика определения ТТД эпоксидных полимеров приведена в [1, с. 53]. Авторы [19] для диановых смол, отвержден-
Таблица 1.4. Влияние строения алифатических радикалов производных диана на свойства полимеров на основе простых ДГЭ
R R' а § 1 °v і ra А н Я Увеличение массы после выдержки при комнатной температуре в течение 7 сут, %
та і 5 s 3" я- а Ч Е-Е- о et >, а ъ St 4 И а) i— ш О м У о ° IN Si X О F-й> rf
СНз СНз 3 146 in 0,14 0,10 0,47
СНз СН2—СНз 4 129 109 0,12 0,07 0,91
СНз /СНз сн2—СЯ/ ЧСН3 6 135 104 0,14 0,10 2,96
СНз (СН2)4-СН3 7 125 101 0,13 0,10 4,83
СНз (СН2)8—СНз 11 98 88 0,10 0,08 10,46
СНз (СН2)1В—СН3 19 72 37 0,07 0,04 12,88
(CH2)le?—СНз (СН2)1в—СНз 35 50 18 0,02 —0,01 15,03
14
ных различными диаминами и ангидридами, установили линейную зависимость между ТТД и Tz: ТТД = 0,99 Тс — (33 ± ±4,6)°С. Для других эпоксидных смол (эпокенноволачных, али-циклических и некоторых других) ТТД = 0,99 Тс — (29 + 3,9)°С с коэффициентом корреляции по каждой группе 0,98—0,99. В этой же работе приведена зависимость между ТТД эпоксидных полимеров и теплостойкостью по Мартенсу и по Вика: ТТД = 1,04 ГмЧ-(15±8)°С; ТТД = 0,707 Тв— 13,8 °С.
Строение радикалов R и Р/ диана оказывает влияние и на теплостойкость эпоксидных полимеров, которая возрастает в следующем ряду [1, с. 13]:
Н СНз Н СН3 О О
—с— < —с— < — с-
н
СНз
СвН5
< —С— < -С— < —S-
i II
с6н5 о
Таким образом, строение молекул диановых олигомеровоказывает заметное влияние на релаксационные и эксплуатационные свойства полимеров.
Сложные глицидиловые эфиры
Эпоксидным сложноэфирным олигомерам приписывается следующее строение:
------ 1— О— CRC—О— СН2СН— СН2
Ii Ii V L о о о
Н2С— CHCH2-r-0-CRC-0-CH2CHCH2-
\ / II II i
о L u о он
где К—алифатическая, алициклическая или ароматическая группа [20].
При любом строении И вязкость сложных ДГЭ в 3—4 раза ниже, чем у простых диановых ДГЭ близких средних молекулярных масс, что обусловливает лучшие технологические свойства.
На рис. 1.2 приведены диаграм- ^ пПа мы растяжения образцов полимеров#'*7Г на основе простого ДГЭ диана и сложного ДГЭ фталата и их гидрированных производных, отвержден-ных л-фенилендиамином [20]. Вид- 1оо\ но, что полимеры на основе сложных ДГЭ обладают более высоким модулем упругости, определяемым но начальным участкам деформа-
