Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Другие методы получения
Этилизоцианид был получен при действии на этиламин и хлороформ едкого кали2, пиролизом комплексного соединения этил-изотиоцианата и триэтилфосфина3, нагреванием цианкобальто-вой (III) кислоты с этиловым спиртом4, пропусканием электрического разряда через смесь этилена и цианистого водорода3, нагреванием йодистого этила с. цианистым серебром 6-7,8 или другими цианистыми металлами7-9. Вышеизложенная методика отличается от ранее описанных методов с применением цианистого серебра главным образом тем, что используется мешалка. Благодаря такому видоизменению более половины применяемого цианистого серебра может быть превращено в этилизоцианид вопреки мнению прежних исследователей, которые считали, что это невозможно вследствие образования комплекса C2H5NC • ¦ AgCN.
і Le mou It, Compt. rend., 143, 902 (1906).
3 Hof mann, Ann., 146, 109 (1868).
3 Hofmann, Ber., 3, 766 (1870).
4 H o 1 z I, M e і e r-.M 0 Ii a г, V і d і t z, Monatsh., 53—54, 237 (1929).
6 F r a n с e s с о n i, C і u г I 0, Oazz. chim. ital.. 53, 327 (1923). R G а и tier, Ann. chim. phys., [4] 17, 233 (1369).
7 O u і 1 I e m a r d, Ann. chim. phvs., [8] 14, 363 (1908).
s Lowrv, Henderson, Proc. Roy. Soc. (London), A136, 487 (1932). 9 O ui He ma rd, Bull. soc. chim. France. [4] 1, 530 (1907).
86
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
этиловый эфир диэтоксиуксуснои кислоты
(Диэтилацеталь этилового эфира глиоксиловой кислоты)
Cl,,CHCOOH+3CH,CH2ONa —*¦ (CH,CH,0)2CHCOOXa+2N'aC[ + 3CH4CH2OH (CH3CH2O)2CHCOOKa -'г CH3CH2OH -!- HCl —>. —>- (CH3Ch2O)2CHCOOCH2CH3 J-XaCl-L H2O
Предложил: Р. Моффетт. Проверили: Ч. Прайс и Ч. Скотт.
Получение
2-Литровую трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную мешалкой с затвором (примечание 2) и эффективным обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, погружают в водяную баню. В колбе приготовляют этилат натрия, для чего прибавляют по частям 31 г (1,35 грамматома) натрия к 450 мл абсолютного этилового спирта (примечание 3). Когда растворится практически весь натрий, прибавляют при перемешивании 50 г (0,39 моля) дихлоруксусной кислоты с такой скоростью, чтобы раствор слегка кипел; эта операция занимает около 20 мин. Вскоре начинает выделяться хлористый натрий и раствор окрашивается в желто-оранжевый цвет. После того как реакция пойдет менее бурно, смесь кипятят при перемешивании еще 3,5 часа.
Воду из водяной бани выливают и заменяют смесью льда с солью. В колбе устанавливают термометр, погружая іпарик в жидкость, и смесь охлаждают ниже 0°. Затем в течение 40 мин. медленно при охлаждении и перемешивании прибавляют раствор 27 г (0,75 моля) хлористого водорода в 200 мл абсолютного этилового спирта (примечание 4); смесь прибавляют с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 103 (примечание 5). Смеси дают охладиться до комнатной температуры, перемешивание продолжают еще 3 часа и оставляют смесь на ночь. Затем ее вновь охлаждают до 0° и избыток кислоты нейтрализуют приблизительно до pH 7. медленно прибавляя раствор этилата натрия (примечание 6). При добавлении щелочи время от времени берут каплю смеси на влажную индикаторную бумажку. Всего требуется около 75 мл раствора этилата натрия. Затем смесь фильтруют через большую воронку Бюхнера (примечание 7) и осадок тщательно экстрагируют эфиром из спиртового раствора. Оставшийся осадок отбрасывают,
Большую часть растворителя отгоняют с елочным дефлегматором при пониженном давлении (около 40 мм) и температуре жидкости ниже 40 . Препарат переносят в меньшую колбу (примечание 8). Остаток растворителя отгоняют с елочным дефлегма-
этиловый эфир диэтоксиухсусной кислоты
87
тором при давлении около 15 мм так, чтобы температура кипения не превышала 40°. Затем присоединяют приемник, охлаждаемый сухим льдом (примечание 9), и давление снижают при помоши хорошего вакуум-насоса. Неочищенный препарат перегоняют, нагревая колбу на паровой бане; перегонку продолжают до тех пор, пока перегоняется продукт. Неочищенный препарат с т. кип. 87— 88° (17 мм), 69—70° (10 мм) и 1.4073—1,4076 можно подвергнуть повторной перегонке с добавкой щепотки углекислого кальция на эффективной колонке (примечание 10) при давлении около 12 мм. Головной погон [до 60° (12 мм)] отбрасывают. Фракцию с т.кип. 60—81° (12 мм) сохраняют для повторной перегонки вместе с продуктом следующего синтеза. Основная фракция перегоняется при 81—83° (12 мм). Выход этилового эфира диэтоксиук-сусной кислоты составляет 31—34 г (45—50% теорстнч.). Это бесцветная жидкость с я'ц 1,4075.
Примечания
1. Авторы-синтеза сообщают, что одинаково удовлетворительные результаты были получены и в том случае, когда реакцию проводили в 12-литровой колбе с количествами исходных реагентов, в 10 раз превышающими указанные в прописи.
2. Для этой цели может служить мешалка Гершберга с ртутным затвором или с затвором из куска резиновой трубки, смазанной глицерином s.
3. Абсолютный этиловый спирт сушат натрием и диэтилфта-латом 3.
4. Для получения спиртового раствора хлористого водорода можно пропустить хлористый водород из баллона через предохранительную ловушку в 200 мл абсолютного этилового спирта, охлаждаемого в бане со льдом. Для определения концентрации время от времени берут пробу и титруют ее стандартным раствором щелочи. Точное количество взятого хлористого водорода не имеет решающего значения, однако необходим значительный его избыток. Если предполагается ставить несколько опытов, удобно приготовить сразу большое количество спиртового раствора хлористого водорода.
