Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
10'
148
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
рода. Максимальное число ковалентных связей циркония равно 8, и электростатически его атом может одновременно связывать все атомы кислорода, но эта способность атома циркония в некоторой степени ограничивается пространственным фактором. Во всех случаях среднее число ковалентных связей циркония больше 4. Атомы циркония, расположенные на поверхности, обладают более низким ковалентным числом, чем те, которые расположены внутри кристалла; следовательно, они должны обладать некоторой остаточной химической активностью. Но поскольку атомы на поверхности очень прочно связаны со всей кристаллической структурой в целом, поверхностная активность кристалла обычно проявляется только в явлениях адсорбции и катализа. Кристаллическую решетку двуокиси циркония способны разрушать лишь очень агрессивные реагенты.
Маловероятно, чтобы при динамических изменениях в кристалле двуокиси циркония атом циркония изменялся когда-нибудь до состояния Zr4+, поскольку подобное явление было бы грубым нарушением принципа Паули об электронейтральности. И действительно, данных, подтверждающих существование подобного иона в химических соединениях, не имеется. По-видимому, под влиянием изменяющихся связей в кристалле возникают группы атомов с положительными и отрицательными зарядами, которые при взаимодействии образуют кристаллическое соединение типа цирконата цирконила ZrOZrCv
Электрический заряд, связанный с атомом циркония, постоянно изме-°\
няется. В состоянии \,Zt<-0 отрицательный заряд атома циркония на
0Х
1/2х2е = е выше, чем в нейтральном атоме циркония, в то время как в состоянии О = Zr — О — положительный заряд больше (на 1 электрон). Эти две величины, возможно, являются экстремальными значениями заряда атомов циркония в кристалле. Во всех состояниях действительное число электронов на валентных орбитах циркония превосходит число валентных электронов в свободном атоме циркония. Поэтому характерная особенность атома циркония заключается в том, что во всех соединениях на валентной орбите он имеет больше 4 электронов.
Упругость пара двуокиси циркония при всех температурах вплоть до точки плавления очень невелика. При 2000 К ее величина составляет около 1,5х 10~17 (см. табл. 33), следовательно, в 22,4 л пара будет содержаться l,5xl0Vl7X6,023xl023 = 9,03X 10е молекул. При этой температуре наибольшая химическая активность проявляется в парообразном состоянии. Согласно исследованиям Хоха и сотр. [67], двуокись циркония испаряется без заметной диссоциации. Однако выше 1900 К наблюдается эмиссия Zr+, ZrO+ и Zr02 [119]; степень диссоциации двуокиси циркония на металл и кислород составляет 10"11 при2000 и 0,6 при 3000° [120]. Поэтому в парообразном состоянии существуют в основном молекулы двуокиси циркония, которые и вступают в реакцию. При взаимодействии молекулы Zr02 с другими соединениями происходит потеря одного или обоих атомов кислорода или образуется продукт присоединения; образовавшиеся ионы и комплексы в зависимости от условий и окружающей среды подвергаются дальнейшим химическим изменениям. Например,
Zr02+C —•> Zr + C02, (4)
Zr-pC —> Zr.C, (5)
CaO-rZrO.,--> CaO —- Zr02--> CaZr03. (6)
Двуокись циркония реакционно'способна1) непосредственно в твердом
1) Тетрагональная форма Zr02 значительно более реакционноспособна, чем моноклинная [3]. Реакционная способность моноклинной формы не зависит от температуры прокаливания, пока последняя не достигнет области обратимого превращения (Д170— 1200°). — Прим. ред.
3. Двуокись циркония
149
состоянии при обычной и повышенной температурах. Так, например, Zr02 разрушается кипящей плавиковой кислотой:
Zr02+6HF ^± H2ZrF„+2H20. (7) .
В этом случае поверхностные атомы циркония, обладающие остаточными потенциальными связями, вероятно, связываются ионами плавиковой кислоты и отделяются от нее в виде комплексных ионов с атомом циркония. В результате открывается новая поверхность, которая продолжает реагировать таким же образом. С другой стороны, двуокись циркония обычно не растворяется в соляной кислоте, так как хлороцирконаты не образуются в водных растворах. Растворение в НС1 происходит только в том случае, если Zr02 очень тщательно измельчена, по-видимому, вследствие взаимодействия с ионами гидро-ксония по реакции
Zr02-i-.H30+ —> H2OZrOOHJ. (8)
При взаимодействии твердой двуокиси циркония с различными реагентами в области более высоких температур немаловажную роль играет процесс диффузии. Из диаграммы состояния на фиг. 11 видно, что в твердой двуокиси циркония растворяется металлический цирконий, а в дальнейшем будет показано, что в ней растворяются и другие вещества (особенно окислы и элементы). При нагревании металлического циркония с двуокисью циркония металл диффундирует в решетку последней, и но достижении подходящей концентрации происходит образование твердого раствора кислорода в цирконии. Этот процесс можно представить уравнением
Zr + Zr02 —> Zr,0; (9)
здесь количество кислорода переменно. Чтобы избежать написания неопределенных коэффициентов, их вообще не вводят в уравнение.
